【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子功能材料，更具体的是涉及热稳定盐选择性脱除。
技术介绍
1、醇胺法是天然气、炼厂气以及其他工业酸性气体脱硫脱碳的主要方法。其中，甲基二乙醇胺(mdea)因其节能效果明显，自上世纪80年代问世以来发展十分迅速。90年代至今的发展方向是，针对酸性气体的气质条件和净化气的不同要求，在甲基二乙醇胺的基础上添加活性剂或复配有机溶剂，形成不同类型的配方型醇胺溶剂。其中，针对天然气净化厂、炼油厂尾气so2超低排放，形成的加氢尾气深度脱硫配方型醇胺溶剂，添加了加强h2s、cos吸收的活性剂—碳酸钾。
2、加氢尾气深度脱硫配方型醇胺溶液(以下简称胺液)在净化尾气过程中，会因自身氧化和尾气携带物污染而生成乙醇酸、乙酸、甲酸、硫酸、草酸和硫代硫酸，这些有机酸和无机酸会与醇胺结合生成热稳定胺盐，使这部分醇胺失去脱硫活性，从而致使胺液脱硫性能下降。特别是装置发生so2穿透时，胺液中会生成大量的热稳定胺盐，导致胺液脱硫性能大幅下降，尾气so2含量超标。此外，这些热稳定盐是腐蚀性强的杂质，会导致尾气脱硫装置出现腐蚀、堵塞、穿孔等问题。为了保证尾气排放达标，和保障尾气脱硫装置安全平稳运行，生产过程中必须及时脱除胺液中的热稳定盐。
3、us6517700利用电渗析法脱除热稳定盐，利用电场作用，使胺液中的阴、阳离子分别向阳极和阴极移动，并分别加上阴离子交换膜和阳离子交换膜选择性地让阴、阳离子通过交换膜，从而达到去除醇胺溶液中阴、阳离子目的。碳酸钾在电场作用下也会离解成阴、阳离子通过离子交换膜，从而被脱除。
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5、目前，采用配方型醇胺溶剂的净化厂，只能采取部分更新胺液的措施缓解热稳定盐超标引起的生产问题，不仅不能恢复装置的脱硫性能至最佳状态，而且胺液用量增大加大了运行成本。此外，更换下来的大量旧胺液只能作为废液处置，产生高额废液处置费和大量的外排废水，给生产单位带来很大的经济压力和环保压力。所以，急需研发一种热稳定盐选择性脱除技术，只脱除胺液中有害的热稳定盐，不脱除胺液中的活性剂——碳酸钾。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于：为了解决上述现有的热稳定盐脱除技术在脱除热稳定盐的同时也会脱除加氢尾气深度脱硫配方型醇胺溶液中的活性剂—碳酸钾，使胺液脱硫性能变得更差，胺液复活后脱硫性能下降的技术难题，本专利技术提供一种排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂及其制备方法。
2、本专利技术为了实现上述目的具体采用以下技术方案：一种排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂的制备方法，包括如下步骤：
3、步骤1、向第一容器中加入水、分散剂、苯乙烯及交联剂，开启搅拌器(搅拌速度600～800r/min)，加入引发剂，进行反应，后过滤洗涤烘干得第一微球；
4、步骤2、向第二容器中加入试剂1和催化剂，混匀后，将第一微球加入第二容器中，开启搅拌(搅拌速度600～800r/min)，反应后过滤、洗涤烘干得第二微球，试剂1为二氯甲醚与二氯甲烷的混合物，催化剂为氯化锌；
5、步骤3、向第三容器中加入试剂2和有机溶剂，混匀后加入第二微球，开启搅拌(搅拌速度600～800r/min)，反应后加入浓盐酸乙醇溶液再反应0.5～1小时，后过滤洗涤烘干得第三微球，试剂2包括六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种；
6、步骤4、将第三微球加入第四容器中，然后依次加入试剂4和试剂5，最后加入双氧水，开启搅拌(搅拌速度600～800r/min)，反应后将滤出第四微球，用氢氧化钠水溶液洗涤后烘干，得到排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂，试剂4为硝酸钴，试剂5为可溶性碳酸盐。
7、本申请的技术方案中，本脱除剂的基体是在引发剂的作用下苯乙烯与交联剂发生共聚反应形成的微粒，添加分散剂是为了防止聚合反应时微粒之间合并粘结，苯乙烯与交联剂及水的比例是根据所需形成的微孔孔径而定；引发剂用量过大会出现暴聚，而过小聚合速度太慢；分散剂含量过高会影响聚合反应，过低不能完全避免微粒粘结情况，按所述比例可制得满足要求的基体微球即第一微球；步骤2是在第一微球上引入氯甲基的过程，此步反应非常慢，需要采用催化剂加快反应速度，结合步骤2的反应条件和反应物及含量同时满足反应时间较短、反应副产物少的双重要求；步骤3是在第二微球的氯甲基上引入胺基的过程，步骤3引入的胺基易于硝酸钴和可溶性碳酸盐反应，且生成物稳定，双氧水起催化和氧化作用，双氧水浓度低于8％氧化作用弱，合格产品收率低，浓度太高，反应太剧烈。制备的排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂为多孔聚合物[(ph-ch2-nh2)3～4coco3]+n[oh-]n，既能释放出被热稳定盐阴离子束缚的mdea，使其从mdeah+正离子重新恢复成具有脱硫能力的mdea分子，又能将加强h2s、cos吸收的活性剂—碳酸钾保留在胺液中，从而实现恢复变质胺液脱硫性能的目标。
8、本申请的脱除剂与含热稳定盐的胺液接触时，与热稳定盐mdeahhss发生如下反应而脱除热稳定盐阴离子，并使热稳定盐中的mdeah+正离子重新恢复成具有脱硫能力的mdea分子：
9、[(ph-ch2-nh2)3～4coco3]+n[oh-]n+n mdeah+hss-→[(ph-ch2-nh2)3～4coco3]+n[hss-]n+n mdea+n h2o
10、本申请的脱除剂内部含有碳酸基对碳酸根有排斥作用，所以不会吸附碳酸盐。
11、优选的，步骤1中水、分散剂、苯乙烯、交联剂、引发剂的质量比为300～500:0.4～0.8:70～100:15～22:0.4～0.6；优选的，步骤1中水、分散剂、苯乙烯、交联剂、引发剂的质量比为400:0.6:85:18:0.5。基体微球粒径过小易粉粹、过大在此基础上制备出的脱除剂容量低。采用按所述比例配制的混合分散剂可制备出粒径适中且粒径分布窄的基体微粒，同时还能缩短聚合时间。
12、更为优选的，分散剂为聚乙烯醇、次甲基蓝、十二烷基苯磺酸钠的混合物，聚乙烯醇、次甲基蓝、十二烷基苯磺酸钠的质量比为50～70:3～6:24～47，优选的，聚乙烯醇、次甲基蓝、十二烷基苯磺酸钠的质量比为60:4:36；交联剂为三乙烯基苯；引发剂为偶氮二异丁腈。三乙烯苯能使引入功能基的苯乙烯的链节数量最大化，从而使制备出的脱除剂容本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂的制备方法，其特征在于，步骤1中水、分散剂、苯乙烯、交联剂、引发剂的质量比为300～500:0.4～0.8:70～100:15～22:0.4～0.6；优选的，步骤1中水、分散剂、苯乙烯、交联剂、引发剂的质量比为400:0.6:85:18:0.5。
3.根据权利要求2所述的一种排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂的制备方法，其特征在于，分散剂为聚乙烯醇、次甲基蓝、十二烷基苯磺酸钠的混合物，聚乙烯醇、次甲基蓝、十二烷基苯磺酸钠的质量比为50～70:3～6:24～47，优选的，聚乙烯醇、次甲基蓝、十二烷基苯磺酸钠的质量比为60:4:36；交联剂为三乙烯基苯；引发剂为偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求2所述的一种排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂的制备方法，其特征在于，步骤1中进行反应具体包括加入引发剂后，升温至40～50℃，反应1～2小时，再升温至80～95℃，反应7～10小时。
5.根据权利要求1所述的一种
6.根据权利要求1所述的一种排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂的制备方法，其特征在于，步骤2中反应的温度为35～50℃，反应时间为7～8小时。
7.根据权利要求1所述的一种排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂的制备方法，其特征在于，试剂2，有机溶剂和第三微球的质量比为1～2:2～4:1；有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的一种或多种；浓盐酸与乙醇的体积比为1:2～1:5。
8.根据权利要求7所述的一种排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂的制备方法，其特征在于，开启搅拌后反应温度为25～40℃，反应时间为8～10小时。
9.根据权利要求1所述的一种排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂的制备方法，其特征在于，双氧水、试剂4、试剂5及第三微球的质量比为2～3:0.5～1:0.5～1:1；双氧水浓度为8～18％；开启搅拌后反应温度为常温，反应时间为1～3小时。
10.如权利要求1-9任一项所述的一种排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂的制备方法制备的排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂，其特征在于：排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂为多孔聚合物[(Ph-CH2-NH2)3～4COCO3]+n[OH-]n。
...【技术特征摘要】
1.一种排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂的制备方法，其特征在于，步骤1中水、分散剂、苯乙烯、交联剂、引发剂的质量比为300～500:0.4～0.8:70～100:15～22:0.4～0.6；优选的，步骤1中水、分散剂、苯乙烯、交联剂、引发剂的质量比为400:0.6:85:18:0.5。
3.根据权利要求2所述的一种排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂的制备方法，其特征在于，分散剂为聚乙烯醇、次甲基蓝、十二烷基苯磺酸钠的混合物，聚乙烯醇、次甲基蓝、十二烷基苯磺酸钠的质量比为50～70:3～6:24～47，优选的，聚乙烯醇、次甲基蓝、十二烷基苯磺酸钠的质量比为60:4:36；交联剂为三乙烯基苯；引发剂为偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求2所述的一种排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂的制备方法，其特征在于，步骤1中进行反应具体包括加入引发剂后，升温至40～50℃，反应1～2小时，再升温至80～95℃，反应7～10小时。
5.根据权利要求1所述的一种排斥碳酸盐的热稳定盐选择性脱除剂的制备方法，其特征在于，步骤2中试剂1、催化剂、微球的质量比为2～3:0.3～0...
【专利技术属性】
技术研发人员：颜晓琴，常宏岗，熊钢，何金龙，余军，易铧，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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