一种二芳基六氟丙烷化合物的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种二芳基六氟丙烷化合物的合成方法。一种二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，将具有一个或多个推电子基团的芳香烃与无水氟化氢先在反应器中混合，然后加入六氟环氧丙烷，之后进行搅拌和加热；反应结束后，将氟化氢除去，所余产物进行精制，得到二芳基六氟丙烷化合物产品；反应式为本发明专利技术方法使六氟环氧丙烷异构化和与芳香烃的缩合反应合并到一个工艺阶段中实现，减少了合成的工艺步骤，减少了生产成本和副产物生成。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二芳基六氟丙烷化合物的一种合成方法。
技术介绍
二芳基六氟丙烷化合物是指2，2- 二芳基取代的六氟丙烷化合物，如2，2- 二苯 基-六氟丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)-六氟丙烷(俗称双酚AF或BPAF)，2，2-二(3，4-二 甲基苯基)-六氟丙烷(俗称6FXY ；或BoxAF)，2，2-二(4-甲基苯基)-六氟丙烷(俗称BTAF 或BIS-T-AF)。这些化合物在特殊含氟化学品行业是非常有实用价值的产品，例如2，2- 二 (4-羟基苯基)-六氟丙烷是26类氟橡胶所用的硫化剂，2，2- 二(3，4- 二甲基苯基)-六氟 丙烷是合成含氟聚酰亚胺的主要单体6FDA的原料。这类化合物传统的合成方法，是将特定的芳香烃，与六氟丙酮三水合物，在无水氟 化氢中，在一定温度和压力下进行反应。反应式如下2ArH+CF3C0CF3-3H20--------- Ar-C (CF3) 2-Ar+4H20因为该反应的机理是一个傅_克反应，所以要求作为反应原料的特定的芳香烃是 具有一个或多个推电子基团的芳香烃，这样的芳香烃才具有进行傅-克反应的足够的反应 活性。这样的特定的芳香烃如苯酚，烷基取代的苯如甲苯、邻二甲苯，烷氧基取代的苯如甲氧基苯、乙氧基苯，二烷基氨基苯如二乙氨基苯等。苏联专利USSR117491描述了用苯酚和六氟丙酮三水合物在无水氟化氢存在下于 100摄氏度合成双酚AF的反应。美国专利USP3310573中，杜邦公司将该传统工艺扩展到多种芳香烃与六氟丙酮 三水合物反应，例如，甲苯与六氟丙酮三水合物和无水氟化氢混合，在160摄氏度反应，得 到2，2-二(4-甲基苯基)-六氟丙烷。以上传统合成方法中所用的六氟丙酮三水合物，一般是由六氟环氧丙烷异构化后 经水吸收和精制得到。此外，在这个过程中涉及到反应器、水吸收装置、精馏塔等多个装置， 并且中间过程有高毒性的无水六氟丙酮，容易造成环保和安全问题。另外，传统合成中使用六氟丙酮三水合物，为反应体系带入实际反应原料六氟丙 酮的三倍摩尔量的水，而反应本身需要使用无水氟化氢作为反应催化剂和脱水剂，这样增 加的水含量使得实际反应比理论上缩合反应本身需要使用更多的氟化氢，并且氟化氢中水 含量的增多会导致其对反应器的金属产生更大的腐蚀性，从而带入生产安全问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，本方法使六氟环 氧丙烷异构化和与特定的芳香烃的缩合反应合并到一个工艺中实现，减少了合成的工艺步 骤，减少了生产成本和副产物生成，有利于环保和安全。本专利技术是这样实现的，其特征在于，将具有一个或多个推电子 基团的芳香烃与无水氟化氢先在反应器中混合，然后加入六氟环氧丙烷，之后进行搅拌和 加热；反应结束后，将氟化氢除去，所余产物进行精制，得到二芳基六氟丙烷化合物产品；反应式为 本专利技术的反应的原理如下所述本专利技术中中涉及的两个反应，第一个反应属于路易斯酸催化的六氟环氧丙烷异构 化反应，第二个反应属于傅_克反应性质的缩合反应。因为第二个反应的机理是一个傅_克 反应，所以要求作为反应原料的特定的芳香烃是具有一个或多个推电子基团的芳香烃，这 样的芳香烃才具有进行傅_克反应的足够的反应活性。这样的特定的芳香烃如苯酚，烷基 取代的苯如甲苯、邻二甲苯，烷氧基取代的苯如甲氧基苯、乙氧基苯，二烷基氨基苯如二乙 氨基苯等。芳香烃原料与传统工艺相同。在氟化氢中，在本专利技术的反应条件下，六氟环氧丙烷可以发生异构化反应，生成六 氟丙酮。从反应机理上，是因为氟化氢属于路易斯酸，而路易斯酸在一定条件下可以使六氟 环氧丙烷向六氟丙酮而不是五氟丙酰氟方向进行异构化反应。由此产生的六氟丙酮，在氟化氢作为催化剂和脱水剂的条件下，与有一定活性的 芳香烃发生缩合反应，生成二芳基六氟丙烷化合物。该反应在机理上属于傅-克反应。此 反应步骤与传统合成二芳基六氟丙烷化合物基本一致，但是因为反应的一个原料是上一个 异构化反应产生的六氟丙酮，而不是传统工艺中加入的六氟丙酮三水合物，所以可以减少 作为脱水剂的氟化氢用量，并且在反应体系中的水份数少，从而氟化氢对反应器的金属腐 蚀性小。本专利技术的工艺中所用的反应器是指能够耐受一定温度和压力，以及氟化氢腐蚀性 的反应器，特别是碳钢、不锈钢、镍基合金钢，或内表面涂敷或内衬氟树脂、贵金属、合金材 料的金属所制作的高压釜类反应器。本专利技术的工艺中原料的比例，按质量比计算，芳香烃六氟环氧丙烷无水氟 化氢之比一般在1 0.1-5 0.1-10，优选在1 0.5-2.5 0.5-5。如果原料超出 1 0.1-5 0. 1-10比例，产率会降低，但是反应仍能够发生。本专利技术的工艺中反应的温度一般在50到200摄氏度，优选在80到180摄氏度。本专利技术的工艺中反应时间一般在1到20小时，优选在2-15小时。具体的反应温 度和反应时间一般取决于反应的芳香烃的反应活性。本专利技术具有以下有益效果1.本专利技术二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，是使六氟环氧丙烷异构化和与芳香 烃的缩合反应合并到一个工艺中实现(即所谓“一锅化”或one-pot反应)，由此，减少了合 成的工艺步骤，减少了生产成本和副产物生成。2.本专利技术方法的另一个优点是，因为传统工艺中所用的六氟丙酮三水合物是由 六氟环氧丙烷异构化后经水吸收和精制得到，在这个过程中涉及到反应器、水吸收装置、精馏塔等多个装置，并且中间过程有高毒性的无水六氟丙酮，容易造成环保和安全问题；新 工艺中两个反应在一个反应器中顺序进行，六氟环氧丙烷异构化产生的六氟丙酮原位(in situ)与芳香烃反应，减少了反应所需的设备、人员、能量消耗、以及安全和环保方面的隐患。3.本专利技术反应式与传统方法反应方式对比可见，本专利技术方法反应中产生的水较传 统工艺少了 3份；众所周知，在无水氟化氢中引入水会大大增加其对金属材料的腐蚀性，该 腐蚀性与氟化氢中水分的含量及其相关，所以，本专利技术方法反应对反应器的腐蚀性可以大 为降低。具体实施例方式以下实施例是作为对本专利技术实施方式的说明，但不限制本专利技术的内容。(注以下 实施例里的产率计算，以投入的芳香烃为基准。)实施例1 将400克苯酚投入5升的镍合金钢制高压釜中，通过管道加入1600克无水氟化 氢，然后连接与六氟环氧丙烷钢瓶的管道，加入800克六氟环氧丙烷。关闭各进出料阀门 后，开动搅拌，加热至内部温度80摄氏度，保温和搅拌20小时。反应完毕后，冷却反应釜 到常温，将反应产物慢慢导入10升冷水中，可见产物固体析出；过滤出固体产物，水洗到中 性，干燥，然后用乙醇重结晶，得到白色结晶状固体，熔点为160摄氏度，产物为双酚AF，重 量为612克，计算知产率为85. 6%。实施例2:将50公斤苯酚投入200升的不锈钢制高压釜中，通过管道加入25公斤无水氟化 氢，然后连接与六氟环氧丙烷钢瓶的管道，加入100公斤六氟环氧丙烷。关闭各进出料阀 门后，开动搅拌，加热至内部温度125摄氏度，保温和搅拌12小时。反应完毕后，将反应釜 中的氟化氢气化吸收到外设的收集槽中，然后冷却反应釜到常温，取出固体产物，水洗到中 性，干燥，然后用乙醇重结晶，得到白色结晶状固体，熔点为161摄氏度，产物为双酚AF，重 量为786公斤，计算知产率为87. 9%。实施例3 将3公斤甲苯投入50升的不锈钢制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，其特征在于，将具有一个或多个推电子基团的芳香烃与无水氟化氢先在反应器中混合，然后加入六氟环氧丙烷，之后进行搅拌和加热；反应结束后，将氟化氢除去，所余产物进行精制，得到二芳基六氟丙烷化合物产品；反应式为２ＡｒＨ＋ＣＦ３＊＊＊Ｆ↓［２］……→Ａｒ－Ｃ（ＣＦ↓［３］）↓［２］－Ａｒ＋Ｈ↓［２］Ｏ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谢伟东，郑建瑞，
申请(专利权)人：三明市海斯福化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]