【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备二硝基脲的方法，特别是一种利用超声管式连续化制备二硝基脲的方法。
技术介绍
1、二硝基脲(dun)是一种非常重要的高能量密度材料，具有高密度骨架结构，其密度高达1.98g/cm3，通常作为含能化合物的基础设计单元，如1,3,5-三硝基-三氮杂环己酮-2(k-6)，2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环[4,3,0]壬酮-8(k-56)，2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3,3,0]辛二酮-3,7(tngu)等硝胺类含能化合物。
2、
3、二硝基脲的传统制备方法是先将发烟硝酸和发烟硫酸混合制成混酸，混酸与尿素于低温下在釜式反应器中生成二硝基脲，文献报道所用硝化混酸不同，收率不同，如syezewski将98％的硝酸和20％的发烟硫酸等体积混合制成硝化混酸，二硝基脲的收率为95％(syezewski m,cieslowska-glinska i,boniuk h.propellants,explosives,pyrotechnics.1998,23,155-158.)；goede等用100％硝酸和95％的浓硫酸作为硝化体系，收率为39％(goede p,wingborg n,bergman h,et al.propellants,explosives,pyrotechnics.2001,26,17-20.)；杨建明等用20％发烟硫酸和100％硝酸作为硝化混酸，收率为83％(杨建明，余秦伟，薛云娜，等.含能材料.2011,19(2):160-164；cn1019
4、传统的釜式硝化方式制备二硝基脲都存在以下几个问题：1、硝化放热剧烈，对设备传热能力要求较高；2、硝化反应时间较长，造成后继产品合成周期过长；3、操作步骤过于复杂，这对于工业化规模制造二硝基脲都是不可避免的问题。
技术实现思路
1、为解决传统釜式硝化制备二硝基脲存在的问题，即为了解决传统的釜式硝化方式传热慢，且硝化反应时间较长，操作步骤过于复杂的问题，本专利技术进行了管式连续化工艺改造。本专利技术提供了一种利用超声管式连续化制备二硝基脲的方法，利用管式反应器反应器体积小，易传热，反应时间短，设备简单，可实现连续生产，返混小，产率高等特点，且采用超声装置解决了在连续化管式反应器中固相的沉积问题。
2、本专利技术意在提供一种高效、安全、操作简单和适合工业化生产二硝基脲的新方法，采用管式反应器和超声相结合的方法解决了釜式反应器制备二硝基脲存在的问题，为解决固体加料方式的不便，还改良了釜式硝化工艺，采用先将尿素与发烟硫酸进行反应并溶解得到硫酸脲的硫酸溶液，再将其与硝酸混合进行硝化反应。
3、本专利技术的工艺为先将尿素与发烟硫酸进行反应并溶解得到硫酸脲的硫酸溶液，再用泵将硫酸脲的硫酸溶液和浓硝酸送入置于超声装置的管式反应器中，进行硝化反应得到白色混浊反应液，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后得到二硝基脲，本专利技术制备二硝基脲的方法高效、安全、操作简单，适合工业化生产。
4、一种超声管式连续化制备二硝基脲的方法，包括：发烟硫酸与尿素进行反应，并溶解，得到硫酸脲的硫酸溶液；将得到的硫酸脲的硫酸溶液以及浓硝酸作为原料，利用置于超声装置中的管式反应器进行连续化硝化反应，反应温度为0℃以下，停留时间大于1小时，管式反应器排出的物料经过后处理得到二硝基脲。
5、本专利技术所涉及的合成路线如下：
6、硫酸脲的制备：
7、
8、二硝基脲的制备：
9、
10、作为一种实施方案，所述超声管式连续化制备二硝基脲的方法，包括以下步骤：
11、(1)硫酸脲的制备：将发烟硫酸置于反应容器中，搅拌并降温至10℃以下；将尿素分批缓慢加至发烟硫酸中，保持内温低于15℃，加完后，将反应液升至室温搅拌直至固体完全消失制得硫酸脲的硫酸溶液，置于30℃以下保存；其反应方程式如下：
12、
13、(2)二硝基脲的制备：将上述制备的硫酸脲的硫酸溶液和浓硝酸用泵泵入置于超声装置的管式反应器中，管式反应器的温度保持在-15℃～0℃，停留时间为0.8～2.5小时，出料口得到白色混浊反应液，后处理得到二硝基脲；
14、
15、进一步的，
16、作为进一步选择，二硝基脲的制备过程中，所述反应温度为-10℃～0℃；停留时间为1～1.5小时。
17、作为进一步选择，二硝基脲的制备过程中，反应温度为-3℃～0℃。
18、作为可实施方案，硫酸脲的制备时硫酸和尿素的摩尔比为2～5:1。其中硫酸的摩尔数为发烟硫酸中硫酸以及三氧化硫折算成硫酸的摩尔数之和。
19、作为可实施方案，二硝基脲的制备中，所用硫酸脲的硫酸溶液和硝酸的进料流速比为0.5～1:1。
20、作为可实施方案，二硝基脲的制备中，所用硝酸和硫酸脲的摩尔比为2.5～4.5:1。作为进一步优选，所述硝酸和硫酸脲的摩尔比为3～4:1。
21、作为可实施方案，所用超声装置的功率为200～800w。
22、作为可实施方案，所述后处理包括：管式反应器出料口得到白色混浊反应液，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后得到二硝基脲。
23、进一步讲，在制备二硝基脲的步骤中，将上述制备的硫酸脲的硫酸溶液和浓硝酸用泵泵入置于超声装置的管式反应器中，管式反应器的温度保持在-3～0℃，停留时间为：1～1.5h，出料口得到白色混浊反应液，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后得到二硝基脲。
24、作为一种具体的实施方案，一种新型超声管式连续化制备二硝基脲的方法，包括以下步骤：(1)硫酸脲的制备：将发烟硫酸置于储罐中，搅拌并降温至10℃以下；将尿素分批缓慢加至发烟硫酸中，保持内温低于15℃，加完后，将反应液升至室温搅拌直至固体完全消失制得硫酸脲的硫酸溶液，置于30℃以下保存；(2)二硝基脲的制备：将上述制备的硫酸脲的硫酸溶液和浓硝酸用泵泵入置于超声装置的管道化反应器中，管式反应器的温度保持在-3～0℃，停留时间为：1～1.5h，出料口得到白色混浊反应液，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后得到二硝基脲。
25、作为可实施方案，管式反应器的内管径为3～10mm，长度为25～50m。
26、作为可选择方案，所述发烟硫酸可选择三氧化硫含量为20％的硫酸溶液；所述发烟硝酸为质量浓度98％或以上的硝酸溶液。
27、本专利技术的超声管式化制备二硝基脲的方法，具有简便、实用、高效的特点。通过引入超声场，破坏固体颗粒的团聚，有效解决了固体颗粒在管道内的快速沉积，从而避免了管道堵塞的情况；同时，管道化反应器较高的传质传热效率，能保证反应在较优的反应温度和较短的停留时间下保持很高的原料转化率。采用本专利技术所得的二硝基脲，具有效率好、纯度高的优点。
28、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术采用超声管本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种超声管式连续化制备二硝基脲的方法，其特征在于，包括：发烟硫酸与尿素进行反应，并溶解，得到硫酸脲的硫酸溶液；将得到的硫酸脲的硫酸溶液以及浓硝酸作为原料，利用置于超声装置中的管式反应器进行连续化反应，反应温度为0℃以下，停留时间大于1小时，管式反应器排出的物料经过后处理得到二硝基脲。
2.根据权利要求1所述的超声管式连续化制备二硝基脲的方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求1或2所述的超声管式连续化制备二硝基脲的方法，其特征在于，二硝基脲的制备过程中，反应温度为-10℃～0℃；停留时间为1～1.5小时。
4.根据权利要求1或2所述的超声管式连续化制备二硝基脲的方法，其特征在于，二硝基脲的制备过程中，反应温度为-3℃～0℃。
5.根据权利要求1或2所述的超声管式连续化制备二硝基脲的方法，其特征在于，硫酸脲的制备时所用发烟硫酸和尿素的摩尔比为2～5:1。
6.根据权利要求1或2所述的超声管式连续化制备二硝基脲的方法，其特征在于，二硝基脲的制备中，所用硫酸脲的硫酸溶液和硝酸的进料流速比为0.5～1:1。
...【技术特征摘要】
1.一种超声管式连续化制备二硝基脲的方法，其特征在于，包括：发烟硫酸与尿素进行反应，并溶解，得到硫酸脲的硫酸溶液；将得到的硫酸脲的硫酸溶液以及浓硝酸作为原料，利用置于超声装置中的管式反应器进行连续化反应，反应温度为0℃以下，停留时间大于1小时，管式反应器排出的物料经过后处理得到二硝基脲。
2.根据权利要求1所述的超声管式连续化制备二硝基脲的方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求1或2所述的超声管式连续化制备二硝基脲的方法，其特征在于，二硝基脲的制备过程中，反应温度为-10℃～0℃；停留时间为1～1.5小时。
4.根据权利要求1或2所述的超声管式连续化制备二硝基脲的方法，其特征在于，二硝基脲的制备过程中，反应温度为-3℃～0℃。
5.根据权利要求1或2所述的超声管式连续化制备二硝基脲的方法，其特征在于，硫酸脲的制备时所用发烟硫酸和尿...
【专利技术属性】
技术研发人员：戴立言，石雄飞，娄燕，胡建建，吴可君，何潮洪，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：
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