【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于配位化学和纳米材料的交叉领域，涉及一种手性n-杂环卡宾保护的高效纯蓝光铜簇及其制备方法和其在3d打印中的应用。
技术介绍
1、原子精确币金属(金，银，铜)团簇是外层由有机配体保护，内核由3个或3个以上币金属原子通过亲金属相互作用形成的一类具有精确原子结构的簇合物。纳米团簇是介于原子、分子与体相材料之间的一种物质状态，是连接原子、分子与宏观物质的桥梁，其尺寸一般是纳米量级，往往会伴随有量子限域效应而产生许多新的现象和性质。其优异的光物理性能及其在催化、生物成像等领域的潜在应用已成为近年来材料和无机化学的研究热点。
2、纳米团簇优异的光学性能、优良的耐光性以及良好的生物相容性使其具有广泛的应用前景。目前对币金属纳米团簇的研究主要集中于新型纳米团簇的合成与应用方面，但目前报道的币金属纳米团簇室温条件下发光主要在长波长区域(如：黄光，红光等)，而且发光量子效率较低，这些缺陷大大阻碍了纳米团簇的应用和发展，所以设计合成原子精确、稀缺的蓝色发光以及发光效率高的纳米团簇是目前研究重点之一。
3、手性是自然界普遍存在的现象，对于纳米团簇其手性可以由手性配体赋予。选择合适的手性配体可以合成具有手性的纳米团簇结构。手性纳米团簇的优异发光性能在圆偏振有机发光二极管，信息储存，3d显示等领域具有重要的应用前景。因此，研究开发发光效率高、能发蓝色光的手性纳米团簇尤为重要。
技术实现思路
1、本专利技术目的在于提供一种手性n-杂环卡宾保护的高效纯蓝光铜簇及其制备方法。另一
2、为实现本专利技术目的，本专利技术研发了一种手性n-杂环卡宾配体保护的高效纯蓝光铜簇，所述纳米团簇的化学式为：c177h166.5cu6f36n31.5p6(简写为：r/s-cu3)，属于单斜晶系，空间群为手性空间群p21，r-cu3：α＝90°，β＝116.3120(10),γ＝90°,α＝90°，β＝116.211(2),γ＝90°,
3、所述手性n-杂环卡宾配体简称r/s-nhcpy-pf6，分子结构简式如下：
4、
5、本专利技术手性卡宾配体的制备方法通过如下步骤实现：
6、将(1r,2r)-(+)-1,2-二苯基-1,2-乙二胺或(1s,2s)-(-)-1,2-二苯基-1,2-乙二胺和一水合乙醛酸的甲醇溶液在室温下搅拌反应。再在混合物中加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs)室温下搅拌反应。反应结束后加入饱和焦亚硫酸钠淬灭反应，真空中除去溶剂得到固体，加入naoh溶液，用乙酸乙酯萃取。有机层用无水硫酸镁干燥后，真空中除去溶剂得到手性咪唑。将上述合成的手性咪唑溶解在乙醇中，加入2-(氯甲基)吡啶盐酸盐和碳酸氢钠回流。过滤后，在真空中除去溶剂，得到的固体溶于二氯甲烷，用无水硫酸镁干燥，然后过滤溶液。在真空中去除溶剂得到油状物，该油状物与四氢呋喃混合得到粉末。进一步用四氢呋喃清洗并在真空中干燥得到白色粉末。在烧瓶中，将上述粉末溶解于甲醇中，滴入过量的六氟磷酸铵水溶液形成沉淀。将沉淀过滤，用水/甲醇彻底清洗，真空干燥即可得到上述r/s-nhcpy-pf6手性卡宾配体(图1所示)。
7、本专利技术所述手性纯蓝光铜簇的制备方法通过如下步骤实现：
8、上述手性配体与过量的铜粉在乙腈中搅拌反应。将悬浮液过滤并缩小体积，加入大量乙醚得到白色的粉末，将白色粉末溶于乙腈中，用乙醚气相扩散得到无色晶体，过滤，用乙醚洗涤，室温晾干即可。
9、所述手性纯蓝光铜簇由三个铜金属原子和外围的三个有机配体以及三个游离的六氟磷酸阴离子组成。三个金属原子通过亲金属相互作用形成具有平面的正三角形框架(图2所示)。n-杂环卡宾(nhc)配体中的咪唑c原子与cu3骨架表面通过强cu-c配位键形成几乎共面的c-cu-c-cu-c-cu六元环。这个六元环由三个c-cu-cu等腰三角形组成，它们与cu3三角形共用两条边。且每个cu原子由两个相邻nhc配体的两个吡啶配位。
10、本专利技术所述手性n-杂环卡宾保护的高效纯蓝光铜簇，其性质具体描述如下：
11、所述材料在室温条件下具有强烈的纯蓝色磷光，其发射光谱几乎与商用蓝光荧光粉重叠；其最佳发射波长为456nm(激发波长370nm)(图3所示)；cie色度坐标为(0.014，0.10)(图4所示)；其在薄膜状态下最大发光量子产率高达70％，这在已经报道的n-杂环卡宾配体保护的蓝光团簇中是罕见的。较高的量子产率是优异发光材料必备的条件，高量子产率蓝光材料是团簇研究者们追求的目标。手性配体赋予整个团簇分子手性性质(图5所示)，手性结构以及强发光使其具有很强的手性发光特性(图6所示)。该团簇在室温具有较强的手性光学活性和溶解性使其具有很好的应用前景，可以作为油墨用于3d打印中，打印宏观模型，如打印出原子尺寸精确的具有圆偏振发光活性的金属团簇模型(图7,8所示)和结合手性黄光材料(ag6l6/ag6d6)打印出可爱的白光“兔子”模型(图9,10所示)，将模型用于光电器件，表明圆偏振发光的团簇材料在光电器件中具有潜在应用前景。
12、本专利技术有益效果：本专利技术手性铜簇材料是一类稀缺的蓝色发光材料，不仅在室温下具有和商用蓝色荧光粉基本一致的纯蓝色发光，最佳发射波长位置为456nm，其量子产率高达70％，具有超高的发光量子产率，且手性配体赋予整个团簇分子手性性质。手性结构以及强发光使其具有很强的手性发光特性，而且该团簇在室温具有较强的手性光学活性和溶解性，可以作为3d打印的手性油墨组分，用于3d打印宏观模型，具有很好的应用前景。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种手性N-杂环卡宾保护的铜簇，其特征在于：所述铜簇的化学式为：C177H166.5Cu6F36N31.5P6(简写为：R/S-Cu3)，属于单斜晶系，空间群为手性空间群P21，R-Cu3：α＝90°，β＝116.3120(10),γ＝90°,S-Cu3：α＝90°，β＝116.211(2),γ＝90°,
2.如权利要求1所述的手性N-杂环卡宾保护的铜簇，其特征在于：所述铜簇由三个铜金属原子和外围的三个有机配体以及三个游离的六氟磷酸阴离子组成；三个铜金属原子形成具有平面的正三角形框架，N-杂环卡宾配体中的的咪唑C原子与Cu3骨架表面形成共面的C-Cu-C-Cu-C-Cu六元环，这个六元环由三个C-Cu-Cu等腰三角形组成，它们与Cu3三角形共用两条边；且每个Cu原子由两个相邻的N-杂环卡宾配体的两个吡啶配位。
3.如权利要求1或2所述的手性N-杂环卡宾保护的铜簇在3D打印中的应用，其特征在于：作为油墨用于3D打印中，打印宏观模型，将模型用于光电器件。
【技术特征摘要】
1.一种手性n-杂环卡宾保护的铜簇，其特征在于：所述铜簇的化学式为：c177h166.5cu6f36n31.5p6(简写为：r/s-cu3)，属于单斜晶系，空间群为手性空间群p21，r-cu3：α＝90°，β＝116.3120(10),γ＝90°,s-cu3：α＝90°，β＝116.211(2),γ＝90°,
2.如权利要求1所述的手性n-杂环卡宾保护的铜簇，其特征在于：所述铜簇由三个铜金属原子和外围的三个有机配体以及三个游离的六...
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