【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种骨粘合剂及其制备方法，具体涉及一种改性纳米羟基磷灰石/柠檬酸/明胶/煅烧白云石骨粘合剂及其制备方法
技术介绍
1、骨是一种具有层次结构和精确的无机-有机界面，能够不断进行自我修复以保持其承重特性的动态组织。但骨重建过程不能充分补偿一些情况下造成的破坏，如大的骨折和缺损(如粉碎性骨折)，需要额外的手术干预来固定断裂的组织并促进愈合。金属植入物内固定法是在骨科手术中用金属线或金属钳(板、针和螺钉)缝合，以帮助骨组织粘连，此方法简单有效，并且因其具有良好的力学性能而在骨折手术中大量使用(任广宗,张芝良,韩鹏飞,陈韬予,李鹏翠,卫小春.非金属与金属材料对髌骨骨折内固定术后临床疗效影响的meta分析[j].中国骨伤,2018,31(10):927-932.)。但是金属植入物内固定法也具有一定局限性，如螺钉植入后的应力遮挡效应、生长干扰和夹具错位，长期放置在体内，植入物与人体直接接触会导致整合不良以及需要二次手术取出螺钉。因此，将具有高粘合强度的骨粘合剂引入，不仅能固定粉碎的骨骼，骨粘合剂中所含有的有效成分(如ca2+、mg2+)还可加快骨骼的生成。
2、人工合成的骨粘合剂如聚甲基丙烯酸甲酯(储建军,傅尧,李闯,郭靖.生物基抗菌复合粘合材料及其制备方法:中国专利,cn114225095a,2022.)有着生物相容性良好、成本低、易操作、足够的强度和原位成型性等特点，是关节成形术、椎体成形术和骨质疏松性骨折中广泛使用的骨替代物，然而在聚甲基丙烯酸甲酯制备过程中，会释放大量的热量，这可能导致周围骨组织的热坏死，因此
3、无机矿物与有机物复合的骨粘合剂如植酸/丝素蛋白/煅烧白云石骨粘合剂(周春晖,周淑清.一种植酸/丝素蛋白/煅烧白云石骨粘合剂的制备方法[p].浙江省：cn112516378b,2022-02-11.)有着生物相容性良好、成本低、易操作、固化时间短和生物降解性好等特点，但该方法单纯通过植酸与煅烧白云石中mg2+、ca2+进行螯合，粘结性能过低，无法实现骨粘合剂对断骨的强力粘结。纳米羟基磷灰石(nano-hydroxyapatite，n-hap，ca10(po4)6(oh)2)是组成生物体骨组织和牙齿的主要无机成分，由于n-hap具有良好的生物相容性、生物活性、骨传导性、成骨性和无细胞毒性的特点，目前已被广泛应用于骨修复支架、骨科和牙科的植入材料以及骨替代材料。己二酸是无毒且具有生物相容性的化合物，具有两个羧基官能团，这些官能团通过与n-hap中的mg2+螯合，可以增加n-hap的成核中心数量，提高基体的机械强度和粘结性能。
4、白云石在马弗炉中经过高温彻底煅烧，会完全将白云石转化成氧化钙(cao)和氧化镁(mgo)的混合物，用来提供生理骨代谢所需的ca2+和mg2+，因而煅烧白云石可以应用于骨修复领域来促进骨细胞的再生与增殖。明胶是由胶原蛋白水解产生的天然高分子产物，它由富含胺基和羧酸基团的多肽和蛋白质组成，它的可降解性、生物相容性、廉价性和高可用性使其成为组织粘合剂最受欢迎的选择之一。柠檬酸由淀粉和糖类提取而来，以柠檬酸为交联剂的生物材料，以其优异的生物兼容性、生物降解性以及可调整、适应特定应用要求的优异物理和机械性能，广泛应用于生物医学领域。
5、目前，将无机矿物进行改性，用有机材料与其结合，并在短时间内实现高粘结强度且具有较高的生物相容性的新型骨粘合剂鲜少报道。
技术实现思路
1、针对当前的骨粘合剂的粘结性能小与机械强度低的不足，本专利技术提供了一种高粘结性能的改性纳米羟基磷灰石/柠檬酸/明胶/煅烧白云石骨粘合剂及其制备方法。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种改性纳米羟基磷灰石/柠檬酸/明胶/煅烧白云石骨粘合剂，由己二酸改性的纳米羟基磷灰石、煅烧白云石共混所得固相，与明胶、柠檬酸溶于去离子水所得液相混合反应制成；
4、所述固相与液相的质量比为0.5～1：20；
5、所述固相中，煅烧白云石的质量占比为2～22％，余量为己二酸改性的纳米羟基磷灰石；
6、所述液相中，柠檬酸的质量分数为10～30％，明胶的质量分数为9～25％，余量为去离子水。
7、本专利技术所述的改性纳米羟基磷灰石/柠檬酸/明胶/煅烧白云石骨粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
8、(1)将己二酸、纳米羟基磷灰石和去离子水混合，调节溶液ph＝4.0～4.5，在70～80℃处理80～100min，之后离心弃去上清液，洗涤沉淀物至ph为中性，烘干，研磨，得到己二酸改性的纳米羟基磷灰石，备用；
9、优选己二酸与纳米羟基磷灰石的质量比为0.1：1；
10、(2)将天然白云石研磨过筛后，放入马弗炉中，升温至800～900℃保持3～5h，得到煅烧白云石，备用；
11、优选升温速率为5～10℃/min；
12、所得煅烧白云石粉末主要含mgo、cao；
13、(3)将步骤(1)所得己二酸改性的纳米羟基磷灰石与步骤(2)所得煅烧白云石混合，研磨，得到固相；
14、(4)将柠檬酸溶于去离子水，配制成柠檬酸溶液；将明胶加入柠檬酸溶液中，溶解后得到液相；
15、(5)将步骤(4)所得液相置于35～40℃水浴中，边搅拌边加入步骤(3)所得固相，随后超声充分混匀反应，即得骨粘合剂；
16、优选超声的时间为2min。
17、本专利技术的技术原理如下：
18、本专利技术创新性的使用直接加入法对纳米羟基磷灰石进行己二酸改性，利用己二酸的两个羧基官能团与纳米羟基磷灰石中的mg2+螯合，可以增加纳米羟基磷灰石的成核中心数量，提高基体的机械强度和粘接性能。同时，煅烧白云石中钙、镁离子与柠檬酸、明胶的金属螯合作用，以及明胶与柠檬酸的羧基发生酰胺化反应及形成氢键的原理，得到的骨粘合剂能够达到较强的粘结强度、优异的抗压强度和抗拉强度。由于原料无毒，且骨粘合剂能被机体吸收营养物质并促进骨细胞生长，故该骨粘合剂具有良好的生物相容性和生物降解性。
19、与现有骨粘合剂相比，本专利技术的有益效果在于：
20、本专利技术中，纳米羟基磷灰石中的磷酸根可以与骨头中的钙紧密螯合，纳米羟基磷灰石中的镁离子能与己二酸中的羧基螯合，增加纳米羟基磷灰石的成核中心数量，煅烧白云石中的ca2+、mg2+离子与明胶发生金属螯合反应，同时柠檬酸与明胶通过羧基与氨基的酰胺化反应及氢键的紧密结合制得的骨粘合剂能够达到很强的粘结强度、很优异的抗压强度和抗拉强度，该骨粘合剂具有良好的生物相容性和生物降解性，制备方法简单，成本低。
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1.一种改性纳米羟基磷灰石/柠檬酸/明胶/煅烧白云石骨粘合剂，其特征在于，所述的骨粘合剂由己二酸改性的纳米羟基磷灰石、煅烧白云石共混所得固相，与明胶、柠檬酸溶于去离子水所得液相混合反应制成。
2.如权利要求1所述的改性纳米羟基磷灰石/柠檬酸/明胶/煅烧白云石骨粘合剂，其特征在于，所述固相与液相的质量比为0.5～1：20。
3.如权利要求1所述的改性纳米羟基磷灰石/柠檬酸/明胶/煅烧白云石骨粘合剂，其特征在于，所述固相中，煅烧白云石的质量占比为2～22％，余量为己二酸改性的纳米羟基磷灰石。
4.如权利要求1所述的改性纳米羟基磷灰石/柠檬酸/明胶/煅烧白云石骨粘合剂，其特征在于，所述液相中，柠檬酸的质量分数为10～30％，明胶的质量分数为9～25％，余量为去离子水。
5.如权利要求1所述的改性纳米羟基磷灰石/柠檬酸/明胶/煅烧白云石骨粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，己二酸与纳米羟基磷灰石的质量比为0.1：1。
7.如权利要求5所述的制备方法，
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，超声的时间为2min。
...【技术特征摘要】
1.一种改性纳米羟基磷灰石/柠檬酸/明胶/煅烧白云石骨粘合剂，其特征在于，所述的骨粘合剂由己二酸改性的纳米羟基磷灰石、煅烧白云石共混所得固相，与明胶、柠檬酸溶于去离子水所得液相混合反应制成。
2.如权利要求1所述的改性纳米羟基磷灰石/柠檬酸/明胶/煅烧白云石骨粘合剂，其特征在于，所述固相与液相的质量比为0.5～1：20。
3.如权利要求1所述的改性纳米羟基磷灰石/柠檬酸/明胶/煅烧白云石骨粘合剂，其特征在于，所述固相中，煅烧白云石的质量占比为2～22％，余量为己二酸改性的纳米羟基磷灰石。
4.如权利要求1所述的改性纳米羟基磷灰石/...
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