【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具开放结构的含铁双金属氮化物(mfen)/fe1-n-c棒状耦合型催化剂及其合成方法，属于可持续能源。
技术介绍
1、可充电式锌空气电池(zabs)由于生产成本低、理论能量密度高和环境友好的特点从一系列先进的储能和转换装置中脱颖而出，被认为是最理想的储能设备之一。然而，包括氧还原反应(orr)和析氧反应(oer)在内的缓慢的氧氧化还原反应导致的使用寿命有限和能源效率低(低于60％)严重阻碍了可充电zabs的实际应用。目前，用于加速空气电极处发生的氧氧化还原反应的基准阴极催化剂主要基于铂族金属(pgm)材料，即高orr活性的pt/c和高oer活性的iro2/ruo2。然而，这些基于pgm的电催化剂大规模实际应用的主要障碍在于储量有限、在碱性介质中活性快速降解，以及双功能活性有限。因此，迫切需要开发具有高双功能活性和优异稳定性的替代性无pgm催化剂，以推进可再充电zabs的开发。
2、过渡金属和氮共掺杂碳材料(tm-n-c，tm代表fe、co、ni、mn等)是一类高活性、低成本非贵金属催化剂，原子过渡金属/氮配位(tm-nx)配体使其具有较高的orr活性。特别是，沸石咪唑盐骨架-8(zif-8)衍生的氮掺杂碳基质由于其具有较大的表面积和合适的氮含量，已被证明是制备tm-n-c材料最广泛使用的前驱体。由于传统zif衍生的催化剂外观多为菱形十二面体，表面富含微孔，无法在催化过程中有效转移活性物质，有研究者重新设计了zif-8的形态，且成功合成了一维zif-8空心纳米棒，该纳米棒随后可以转化为高度可接近的碳衬
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种经济环保、简单易行的双功能棒状耦合型催化剂mfen/fe1-n-c的合成方法，相较于传统电催化材料具有活性位点分布均匀且密集，电荷转移效率高，气体产物释放快速、双功能orr/oer性能优异等优点。
2、为解决上述问题，本专利技术提供一种含铁双金属氮化物/fe1-n-c棒状耦合型电催化剂，该棒状耦合型电催化剂为包覆有mfen纳米点的棒状耦合型催化剂mfen/fe1-n-c，其中，m为fe以外的另一种金属，mfen纳米点的含量在5～60wt％，m:fe的原子比例为0.1～10，颗粒尺寸在0.5～10nm，mfen纳米点均匀地装饰在fe1-n-c表面，金属m为镍、钴、锰、铜中的一种。
3、本专利技术还提供了一种棒状耦合型催化剂mfen/fe1-n-c的合成方法，在单原子棒状fe1-n-c氧还原反应电催化剂的基础上，该方法按以下步骤完成：
4、一、将fe1-n-c纳米棒、铁源、第二种金属m源加入到有机溶剂中，在高温下搅拌，使含铁m前驱体在纳米棒上包覆均匀；
5、二、将步骤一得到的黑色产物进行固液分离、洗涤、干燥后，得到黑色反应产物；
6、三、将步骤二得到的黑色产物在氨氩混合气氛围下高温煅烧2h，使含铁m前驱体原位转化为mfen纳米点，得到棒状耦合型催化剂mfen/fe1-n-c。
7、前述步骤一中所述的铁源为醋酸亚铁，第二种金属m源为醋酸盐，即醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰或醋酸铜中的一种，有机溶剂为乙二醇；
8、前述步骤一中，铁源为0.05～0.5mmol、第二种金属m源为0.2～5mmol和fe1-n-c纳米棒为20～200mg，有机溶剂体积为50ml，具体步骤为将0.05～0.5mmol铁源、0.2～5mmol m源和20～200mg fe1-n-c纳米棒加入到50ml有机溶剂中，通过油浴加热到140-170℃下并保温2h，通过油浴加热方式使双金属mfe氮化物的前驱体在fe1-n-c纳米棒上均匀包覆。
9、前述方法中，步骤二中所述的固液分离具体操作如下：采用高速离心方法对步骤一得到的有机溶液进行分离，得到固体沉淀；所述的洗涤具体操作如下：用无水乙醇洗涤2-4次，得到洗涤后分离得到固体沉淀；所述的干燥具体操作如下：将固体沉淀置于鼓风干燥箱中，在70℃鼓风干燥0.5-1h。
10、前述方法中，步骤三中所述的氨氩混合气中氨气占比10～30％；所使用的加热炉为管式炉，煅烧温度为250-500℃，升温速率为10℃/min。
11、前述棒状耦合型催化剂中，fe1-n-c纳米棒和mfen纳米点作为orr和oer的催化活性位点，可用于作为氧还原反应催化剂和锌-空气电池阴极材料。
12、在棒状zif-8衍生fe单原子催化剂的基础上，本专利技术创新地制备了耦合型催化剂mfen/fe1-n-c氧电催化剂，该催化剂具有密集且分散的fe-nx和mfen纳米点两种活性位点。研究结果表明，mfen/fe1-n-c作为非贵金属电催化剂，其优越的氧还原反应(orr)和析氧反应(oer)催化性能在金属-空气电池中具有广阔的应用前景。该材料具有稳定的碳结构，在碱性溶液中表现出优异的orr/oer催化活性、循环稳定性，催化活性均超过了商业pt/c和iro2等基准催化剂。
13、与现有技术相比，本专利技术优点如下：一、本专利技术首次合成出棒状耦合型催化剂mfen/fe1-n-c。相较于传统电催化材料具有活性位点分布均匀且密集，电荷转移效率高，气体产物释放快速、双功能性能优异等优点。相较于棒状zif-8衍生fe单原子催化剂，mfen纳米点的引入使得催化材料在碱性环境下的orr和oer活性都有明显的提升。可作为氧还原反应催化剂和锌-空气电池阴极材料的有力候选；二、本专利技术合成工艺简单、产率高、形貌可控、成本低、绿色环保，可用于工业化生产。
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1.一种含铁双金属氮化物/Fe1-N-C棒状耦合型电催化剂，其特征在于：该棒状耦合型电催化剂为包覆有MFeN纳米点的单原子Fe-N-C催化剂，即MFeN/Fe1-N-C，其中，M为Fe以外的另一种金属，MFeN纳米点的含量在5～60wt％，M:Fe的原子比例为0.1～10，颗粒尺寸在0.5～10nm。
2.根据权利要求1所述一种含铁双金属氮化物/Fe1-N-C棒状耦合型电催化剂，其特征在于：MFeN纳米点均匀地装饰在Fe1-N-C表面。
3.根据权利要求1所述一种含铁双金属氮化物/Fe1-N-C棒状耦合型电催化剂，其特征在于：金属M为镍、钴、锰、铜中的一种。
4.一种含铁双金属氮化物/Fe1-N-C棒状耦合型电催化剂的合成方法，其特征在于，在合成单原子Fe1-N-C纳米棒的基础上，按以下步骤完成：
5.根据权利要求4所述棒状耦合型电催化剂的合成方法，其特征在于：步骤一中所述的铁源为醋酸亚铁，第二种金属M源为醋酸盐，为醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰或醋酸铜中的一种，有机溶剂为乙二醇。
6.根据权利要求4所述棒状耦合型电催化剂的合成
7.根据权利要求4所述棒状耦合型电催化剂的合成方法，其特征在于，步骤一所述加入到有机溶剂中后，通过油浴加热方式使双金属MFe氮化物的前驱体在Fe1-N-C纳米棒上均匀包覆。
8.根据权利要求7所述棒状耦合型电催化剂的合成方法，其特征在于，油浴加热温度为140～170℃，保温为2h。
9.根据权利要求1所述棒状耦合型电催化剂的合成方法，其特征在于，步骤三中所述的氨氩混合气中氨气占比5～30％；所使用的加热炉为管式炉，煅烧温度为250-500℃，升温速率为10℃/min。
10.权利要求1所述棒状耦合型电催化剂的应用，其特征在于：该棒状耦合型催化剂中，Fe1-N-C纳米棒和MFeN纳米点作为ORR和OER的催化活性位点，用于作为氧还原反应催化剂和锌-空气电池阴极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种含铁双金属氮化物/fe1-n-c棒状耦合型电催化剂，其特征在于：该棒状耦合型电催化剂为包覆有mfen纳米点的单原子fe-n-c催化剂，即mfen/fe1-n-c，其中，m为fe以外的另一种金属，mfen纳米点的含量在5～60wt％，m:fe的原子比例为0.1～10，颗粒尺寸在0.5～10nm。
2.根据权利要求1所述一种含铁双金属氮化物/fe1-n-c棒状耦合型电催化剂，其特征在于：mfen纳米点均匀地装饰在fe1-n-c表面。
3.根据权利要求1所述一种含铁双金属氮化物/fe1-n-c棒状耦合型电催化剂，其特征在于：金属m为镍、钴、锰、铜中的一种。
4.一种含铁双金属氮化物/fe1-n-c棒状耦合型电催化剂的合成方法，其特征在于，在合成单原子fe1-n-c纳米棒的基础上，按以下步骤完成：
5.根据权利要求4所述棒状耦合型电催化剂的合成方法，其特征在于：步骤一中所述的铁源为醋酸亚铁，第二种金属m源为醋酸盐，为醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰或醋酸铜中的一种，有机溶剂为乙二醇。
【专利技术属性】
技术研发人员：马飞翔，范红双，徐成彦，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院，
类型：发明
国别省市：
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