【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，具体涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高选择性易烧焦pt基催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、目前全球丙烯及其衍生物需求量不断增长，为了满足对丙烯日益增长的需求，丙烷脱氢制丙烯技术越来越受到重视。目前已工业化的丙烷脱氢技术有uop 公司的oleflex工艺、鲁姆斯公司的catofin工艺等。
2、丙烷催化脱氢催化剂分为铂系催化剂和铬系催化剂。oleflex工艺采用铂系催化剂，catofin工艺采用铬系催化剂。由于各工艺的催化剂涉及到保密性信息，所查到的有关催化剂的信息尚不全面，但各工艺催化剂的寿命大都在两年左右，只是操作周期上有所不同。铂系催化剂具有高活性、高选择性、低磨损率的显著特点，但是价格昂贵，而且传统的负载型催化剂的制备方法很难使其性能稳定。铬系催化剂对低碳烷烃的脱氢具有良好的活性且对原料中杂质的要求比较低，有较强的抗中毒能力、抗烯烃、抗含氧化合物，价格便宜，且无催化剂损失。但此类催化剂易积碳失活，稳定性较差，而且由于重金属cr有毒有害，导致受到一定限制。
3、为提高pt基催化剂的性能，有研究对催化剂载体进行改进，如片层al2o3结构能有效促进物质转移和扩散，高热稳定性的ceo2可被认为是理想载体；还有研究引入助剂来提升催化剂性能，如在pt/hzsm-5体系中加入助剂sn助剂有效地提高反应稳定性，向pt/sio2体系添加cu助剂提高了丙烯选择性，添加第3 金属in负载于y修饰的al2o3上用以提升催化性能。
4、用于丙烷脱氢的现有公开pt基催化剂，pt原子都是从里到
5、专利cn202010348244.4公开了一种蛋黄-蛋壳型sio2-al2o3贵金属丙烷脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂以实心sio2-al2o3微球为蛋黄，以多孔 sio2-al2o3空心球为蛋壳，蛋黄与蛋壳层分别负载具有不同功能的有效催化活性成分，蛋黄为cr、ni、zn、fe、pt、sn、ca、cu、al加氢活性成分，蛋壳为 fe、co、ni、ru、rh、pd、os、ir脱氢活性成分。
6、专利cn201710606979.0公开了一种催化丙烷脱氢反应催化剂，载体通过模板剂、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷晶化得到，制得的载体由微观下无数微米级壳状空心小晶粒构成，然后将活性金属与载体及硅胶混合并焙烧得到最终催化剂，其丙烷脱氢反应性能与纯硅胶载体相比有提升。
7、专利cn200710047872.3公开了一种用于氢气选择性氧化反应的催化剂，包含一个惰性载体内核和结合在内核上的多孔涂层材料外层构成的层状复合载体，多孔涂层厚度为微米尺度的薄层。该催化剂适用领域是氢气的选择性氧气 (烃类不发生选择性氧化)而脱除氢气。
8、专利cn201210150480.0公开了一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的薄壳型催化剂，将涂层多孔材料的浆液涂覆在惰性载体的内核上，干燥后再 700-1000℃焙烧1～9小时得到层状复合载体，涂覆在外的多孔材料宏观呈壳状；制备的催化剂组成包括贵金属、ⅱb族元素、稀土元素、碱金属/碱土金属。该催化剂的薄壳定义，是外面涂覆了与内核载体不同的另一载体，催化剂无sn、无cl，催化剂上的贵金属分布没有呈壳状，该催化剂对丙烷脱氢转化率在 33～38％。
9、专利cn202010427158.2公开了一种核壳结构氧化铝载体，载体以氧化铝或氧化硅作为内核物质晶种，并在内核物质晶种表面首先生长出氧化铝前驱体，再经焙烧后得到活性氧化铝作为外壳。
10、以上技术方案公开的壳状催化剂，都是对载体改进后使载体成为多层复合物质，或者载体由微米大小壳状空心小晶粒构成，催化剂制备过程繁琐，成本较高，而且催化剂制备过程中未考虑pt的壳状分布。
11、专利cn202010621436.8公开了一种负载型核壳结构zno催化剂，以al2o3为载体，负载有nizn@zno核壳形貌的活性组分，其中nizn合金为内核，zno 为外壳，催化剂活性元素为zn。与本专利技术的活性金属pt完全不同，对于烃类脱氢反应，公认pt是高活性最佳选择。
12、专利cn201810400639.7公开了一种负载型纳米pt催化剂，以al2o3为载体，以金属pt为活性组分，金属pt以包裹有ceo2的pt@ceo2核壳结构形式存在，活性位pt是壳结构，ceo2为内核。该催化剂需要先制备pt溶胶，再制备核壳溶胶，然后浸渍到载体上，流程较长，且催化剂仅含pt未含sn等助金属，导致催化剂综合性能不够高。
13、专利cn202110420296.2公开了一种以核壳结构为载体的铂系催化剂，首先采用stober法将金属包覆在sio2中，再通过葡萄糖水热法对其进行二次包覆，然后在惰性气体下进行高温焙烧固化碳材料，通过强碱将sio2刻蚀形成了内金属外碳层的核壳结构载体，再采用含铂前驱体溶液对其进行铂负载。该专利的核壳结构是指微观下内核是金属、外壳是碳。该方法制备过程繁琐。
14、专利us201816604559公开了一种以sba-15为载体的核壳结构丙烷脱氢催化剂，包含两种元素组元，其中一种pt，另一种为fe、co、ni作为活性助剂，在微观尺度下pt与fe、co、ni组成合金形式的核壳结构，该催化剂具有85％的丙烯选择性，丙烯选择性相对不高。
15、专利us4608360公开了一种脱氢催化剂，它含有负载在氧化铝载体上的第 viii族贵金属组分、共同成形的第iva族金属组分和碱金属或碱土金属，其贵金属均匀分布在载体内外，该专利中反应原料是c9以上的大分子量的液体正构烷烃。
16、专利cn201910784608.0公开了一种核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂，催化剂的壳层是fe组分，而其他组分埋藏于催化剂的核层，这样能够阻断内层催化剂活性组分与反应器壁接触的机会，该专利没有显示催化剂烧焦优势。
17、文献“溶剂和竞争吸附剂对ptsnk/γ-al2o3异丁烷脱氢催化剂性能的影响”，工业催化，2014年02期，采用等体积共浸渍法制备ptsnk/γ-al2o3异丁烷脱氢催化剂，认为以乙醇为配制活性组分浸渍液的溶剂、草酸为竞争吸附剂制备催化剂具备较好性能。
18、文献“不同pt分布的pt-sn/al2o3催化剂的制备与tpt表征”，齐鲁石油化工，2010年第1期，针对原料是液态石脑油、产品是芳烃的催化重整反应，制备了不同形貌的pt-sn/al2o3催化剂，在结论3中认为蛋壳型催化剂上pt分散度数值较低，低于均匀分布型催化剂。
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【技术保护点】
1.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高选择性易烧焦Pt基催化剂，其特征在于，载体为θ-氧化铝，活性组分包括Pt 0.05～1.5wt％、Sn 0.05～2.0wt％、Cl 0.5～2.0wt％、碱金属和/或碱土金属0.3～3.0wt％；所述Pt全部靠近载体外表面分散于载体内，在载体内形成含Pt壳层，含Pt壳层的体积为载体体积的10～90％。
2.根据权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高选择性易烧焦Pt基催化剂，其特征在于，催化剂中Pt的分散度大于等于85％，优选大于等于95％。
3.根据权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高选择性易烧焦Pt基催化剂，其特征在于，Pt含量为0.2～0.6wt％，Sn含量为0.2～0.6wt％，Cl含量为1～1.2wt％，碱金属和/或碱土金属含量为1.2～1.5wt％。
4.根据权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高选择性易烧焦Pt基催化剂，其特征在于，含Pt壳层的体积为载体体积的30～70％。
5.根据权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高选择性易烧焦Pt基催化剂，其特征在于，所述载体为
6.根据权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高选择性易烧焦Pt基催化剂，其特征在于，催化剂中Pt为纳米级的Pt原子或原子簇，所述Pt原子或原子簇的直径小于2nm。
7.根据权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高选择性易烧焦Pt基催化剂，其特征在于，所述低碳烷烃为C3～C5烷烃。
8.权利要求1～7中任一项所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高选择性易烧焦Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高选择性易烧焦Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，采用含铂试剂浸渍Pt元素，所述含铂试剂为氯铂酸、氯铂酸盐和硝酸四氨合铂中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高选择性易烧焦Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，Pt的浸渍温度为20～95℃，催化剂焙烧条件为：500～600℃下焙烧2～5h。
...【技术特征摘要】
1.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高选择性易烧焦pt基催化剂，其特征在于，载体为θ-氧化铝，活性组分包括pt 0.05～1.5wt％、sn 0.05～2.0wt％、cl 0.5～2.0wt％、碱金属和/或碱土金属0.3～3.0wt％；所述pt全部靠近载体外表面分散于载体内，在载体内形成含pt壳层，含pt壳层的体积为载体体积的10～90％。
2.根据权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高选择性易烧焦pt基催化剂，其特征在于，催化剂中pt的分散度大于等于85％，优选大于等于95％。
3.根据权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高选择性易烧焦pt基催化剂，其特征在于，pt含量为0.2～0.6wt％，sn含量为0.2～0.6wt％，cl含量为1～1.2wt％，碱金属和/或碱土金属含量为1.2～1.5wt％。
4.根据权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高选择性易烧焦pt基催化剂，其特征在于，含pt壳层的体积为载体体积的30～70％。
5.根据权利要求1所述的用于...
【专利技术属性】
技术研发人员：张鹏，韩晓琳，吕雉，鲁玉莹，王宗宝，肖海成，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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