【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及负极材料的，尤其涉及一种硅碳负极材料、电池负极、电池及其制备方法。
技术介绍
1、硅是目前理论容量最大的负极材料，比容量高达4200mah/g，远远高于石墨的理论容量(石墨类负极材料的理论容量仅为372mah/g)，且硅具有低嵌锂电位和低成本的优势，有望替代石墨成为下一代锂离子电池负极材料。但是硅作为负极材料在嵌锂脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀和收缩，导致材料容易粉化、从集流体上脱落而丧失电化学性能。
2、由于碳材料的结构稳定性，在充放电过程中体积变化相对较小，具有较好的循环稳定性，且与硅化学性质相似，常将硅与碳进行复合，以达到改善硅体积膨胀效应、提高其电化学稳定性的目的。其中硅通过化学气相沉积的方式沉积在多孔碳材料是目前较为常用的硅碳复合材料的制备方法。但在化学气相沉积的过程中，如果未进行工艺的精细化调控，大量的硅沉积在多孔碳表面，多孔碳的孔结构利用率低，使其表面出现富硅现象，将严重阻碍电解质的渗透和锂离子的扩散，从而影响电池的电化学性能；表面富集的纳米硅与锂反应生成合金，引起材料的体积膨胀，致多孔碳结构被破坏失稳，导致电极材料的颗粒聚集和崩解，极大地降低了电极的循环稳定性和容量保持率。此外，硅的富集也可能导致材料表面的电荷分布不均匀，增加了电极与电解质之间的界面阻抗，进一步影响电池的电化学效能。
3、专利号为us20230219819a1的美国专利文献中公开了一种包含超低z的硅碳复合材料及其相关工艺。该方案从多孔支架的制备、选择，多孔支架的掺杂、改性以及纳米硅与多孔支架的复合方式等方面进
4、申请公布号为cn116111065a的中国专利文献中公开了一种硅碳负极材料、硅碳负极材料的制备方法和锂离子电池，该方法提供的硅碳负极材料，在无机盐的作用下，纳米硅沉积于多孔碳的孔洞内，而不会落于多孔碳材料的表面，大大降低了硅储锂过程中的体积膨胀；且因为纳米硅不沉积在多孔碳表面，使的碳包覆层更加均匀，从而提升了负极材料的循环性能和倍率性能。
5、上述的两种制备方法均从原料选择、基底改性等方面进行纳米硅的沉积控制，需要引入除硅、碳外其他杂原子，无法直接从工艺角度实现纳米硅精准沉积；而杂原子的引入，在提升硅碳结合能力或导电能力的同时，也会引起硅碳负极的结构破坏，使其不具备长期的循环稳定性能。且即使硅更多的沉积进入多孔碳内部，但无法实现沉积的均匀分布，仍会导致循环稳定性下降。
6、因此，如何有效地从工艺角度控制纳米硅沉积位置，保证多孔碳基底的孔结构利用率，提高硅沉积的均匀性，制备高性能的硅碳负极材料，是急需解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术公开了一种硅碳负极材料的制备方法，通过对硅沉积工艺的分阶段进行以及对每阶段的沉积工艺参数进行精确调控，显著提高多孔碳基底的孔结构利用率，以制备得到的硅碳负极材料组装的锂离子电池，兼具优异的初始容量、首效及循环稳定性。
2、具体技术方案如下：
3、一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
4、以多孔碳材料为基底，经分阶段硅源沉积后在所述多孔碳材料孔穴内部沉积纳米硅颗粒，再经表面碳包覆得到所述高性能硅碳负极材料；
5、所述分阶段硅源沉积以硅源气体为原料气进行气相沉积，包括：
6、第一阶段，控制反应器内温度为300～800℃，初始压强为10～30kpa，通入原料气的流速为2～10l/min；当反应器内压强开始出现下降，且压强变化值为初始压强的10～70％时，进入下一阶段；
7、第二阶段，将反应器内初始压强调整为5～8kpa，调整通入原料气的流速为8～20l/min；当反应器内压强开始出现升高，且压强变化值为初始压强的10～70％时，结束沉积。
8、本专利技术公开的制备方法，通过对硅沉积工艺的分阶段进行以及对每阶段的沉积工艺参数进行精确调控，保证多孔碳材料中不同大小的孔穴结构内均能进行纳米硅的高效沉积，提高多孔碳材料的孔结构利用率，并保证纳米硅均匀沉积于多孔碳的孔洞内，而不会落于多孔碳材料的表面，充分发挥多孔碳的限域作用，提升硅碳负极的电化学性能；同时，高效沉积可以有效地避免后续工艺中的产气现象，保证整体工艺的安全性。
9、经试验发现，相对于传统的一次沉积，本专利技术中公开的分阶段硅源沉积可以在相当沉积量的情况下，使沉积的纳米硅颗粒分布更为均匀，且显著提高孔结构利用率；由本专利技术公开的制备方法制备的硅碳负极材料组装的锂离子电池具有更加优异的循环稳定性以及可逆比容量与首效。
10、经试验还发现，若将两阶段的沉积顺序调换，或者每段沉积中工艺参数的调控不再上述限定的范围内，均会导致制备的硅碳负极材料组装的锂离子电池的电化学性能的劣化，包括对容量、首效以及循环稳定性的影响。上述影响可能是因为沉积参数控制不得当导致孔结构利用率低或者是纳米硅沉积不均匀，甚至在多孔碳表面富集等等。因此，只有采用本专利技术中公开的分阶段沉积的顺序以及对每阶段的沉积工艺参数进行精确调控，才能制备得到显著提高多孔碳基底的孔结构利用率，并组装得到兼具优异的初始容量、首效及循环稳定性的锂离子电池。
11、优选的：
12、所述多孔碳材料的span值＜1.5，d50为4～10μm；
13、所述多孔碳材料的比表面积为1200～2000m2/g，平均孔径为1.5～5.0nm，孔容为0.6～2.0cm3/g，孔径集中度为0.03～1.0，计算公式如下：
14、
15、p：孔容；
16、pall：总孔容；
17、dmax*：p>0.005的最大孔径；
18、dmin*：p>0.005的最小孔径。
19、经试验发现，本专利技术公开的制备工艺对不同比表面积、平均孔径、孔容、孔径集中度的多孔碳材料均具有良好的适应性，均可以通过本专利技术中公开的分段沉积的方式，并通过精确控制两阶段沉积的参数来达到最大限度地提升多孔碳材料孔结构利用率的目的，孔结构利用率均可达到98％以上。
20、但基于不同硅沉积量下的体积膨胀率以及对于组装后电池的初始比容量及首效的不同影响，优选采用比表面积为1500～2000m2/g，平均孔径为1.5～3.0nm，孔容为0.8～1.6cm3/g的多孔碳材料作为基底。经试验发现，采用上述表观参数的多孔碳材料为基底，在保证98％以上的孔结构利用率的情况下，可将制备的硅碳复合材料中的硅沉积量控制在50～55wt％间，组装得到的锂离子电池兼具高比容量、高首效与高循环稳定性。
21、本制备方法中：
22、所述硅源气体选自甲硅本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料的比表面积为1500～2000m2/g，平均孔径为1.5～3.0nm，孔容为0.8～1.6cm3/g。
6.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述表面碳包覆，以碳源气体与惰性气体组成的混合气为原料气，在400～1000℃下进行气相沉积。
8.根据权利要求7所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述表面碳包覆：
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备的硅碳负极材料，其特征在于：
10.根据权利要求9所述的硅碳负极材料，其特征在于：
11.一种负极极片，其特
12.一种电池，其特征在于，包括如权利要求11所述的负极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料的比表面积为1500～2000m2/g，平均孔径为1.5～3.0nm，孔容为0.8～1.6cm3/g。
6.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
7.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜宁，王振，孙宁，葛明，叶天成，岳敏，
申请(专利权)人：碳一新能源杭州有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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