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【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于烯烃生产环氧化合物,具体地,涉及一种过氧化氢存在下,烯烃环氧化制备环氧化合物的方法。
技术介绍
1、钛硅分子筛ts-1是催化烯烃环氧化反应的优秀催化剂。在过氧化氢的参与下,在较低的温度,某些烯烃,比如丙烯、氯丙烯等已经实现了工业化生产。
2、采用传统的水热合成方法制备钛硅分子筛ts-1,合成条件苛刻,得到的钛硅分子筛ts-1比表面积较小,只含有微孔和晶间大孔,不含介孔孔道。
3、制备具有微孔介孔复合多级孔道的ts-1分子筛是一直以来的研究热点。利用预先成型的具有介孔孔道结构、但结晶度不佳的分子筛前驱体,经原位转晶为具备mfi特殊结构骨架、同时保留介孔的分子筛,是研究的思路之一。hms分子筛正好具有这样一种具有蠕虫状孔道、六方晶体、孔隙之间还相互连通的结构。hms分子筛孔壁较厚,水热稳定性良好。hms分子筛合成过程中可以引入各种金属离子进行改性,其中就包括了ti元素。经过改性的ti-hms分子筛已有大量的研究。ti-hms分子筛虽然可以应用于烯烃的环氧化反应,但普遍存在着转化率低、选择性差、水热稳定性不佳等问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对现有技术存在的不足,提供一种烯烃环氧化制备环氧化合物的方法,该方法用于h2o2参与下的烯烃环氧化反应,具有活性高、选择性好、副产物少的特点。
2、本专利技术第一方面提供了一种烯烃环氧化制备环氧化合物的方法,在催化剂存在下,h2o2与烯烃在溶剂中接触,所述催化剂为多级孔道钛硅分子筛,堆密
3、进一步地,所述烯烃选自丙烯、氯丙烯、丁烯、环己烯中的至少一种。
4、进一步地,所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙腈中的至少一种。
5、进一步地,所述h2o2的质量浓度为15%~60%。
6、进一步地,烯烃与h2o2的摩尔比为2.0~6.0∶1,溶剂与烯烃的摩尔比为1.0~4.0∶1。
7、进一步地,反应温度为30~60℃,h2o2的液时空速为0.5~3.0h-1。
8、进一步地,所述多级孔道钛硅分子筛的孔分布如下:孔径小于2.0nm的孔体积占总孔体积的20%~40%,孔径为2.0~5.0nm的孔体积占总孔体积的10%~30%,孔径为5.0~20.0nm的孔体积占总孔体积的25%~50%,孔径大于20.0nm至50nm的孔体积占总孔体积的10%以下,优选为4%~9%。
9、进一步地,所述多级孔道包括微孔和介孔,微孔是指孔径为0.5~0.8nm的孔,介孔是指孔径为2.0~50.0nm的孔。
10、进一步地,所述分子筛的平均孔径为2.5~3.8nm。
11、进一步地,所述分子筛的比表面积为450~550m2/g,总孔体积为0.25~0.55cm3/g,优选为0.31~0.55cm3/g,微孔孔体积为0.15~0.45cm3/g,优选为0.20~0.45cm3/g。
12、进一步地,所述多级孔道钛硅分子筛的制备方法,包括以下步骤:
13、(1)将硅源、第一模板剂、无水乙醇、水混合得到凝胶,调节凝胶ph值为8~12,老化,得到前驱体材料;
14、(2)将步骤(1)所得的前驱体材料、钛源、第二模板剂、水混合,晶化,得到中间晶态材料;
15、(3)将步骤(2)所得的中间晶态材料焙烧,得到所述的多级孔道钛硅分子筛。
16、进一步地,步骤(1)中,硅源以sio2计、第一模板剂、无水乙醇和h2o的摩尔比为1∶(0.1-0.5)∶(3-10)∶(20-100)。
17、进一步地,步骤(1)中,所述硅源选自硅溶胶、固体氧化硅、白炭黑或硅酸酯中的至少一种。
18、进一步地,步骤(1)中,所述第一模板剂选自十二胺、十四胺、十六胺或十八胺中的至少一种。
19、进一步地,步骤(1)中,所述老化在搅拌下进行,老化的温度为10~40℃,时间为12~36h。
20、进一步地,步骤(1)中,可以通过添加氨水调整ph。
21、进一步地,步骤(1)中,老化步骤结束之后,可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出前驱体材料产品,比如过滤、洗涤和干燥。在此,所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。所述干燥温度,可选80~200℃,优选100~150℃;作为所述干燥的时间,2~24h,优选5~10h。该干燥可以在常压下进行,也可以在减压下进行,为节约能源,常选常压下进行。
22、进一步地,步骤(2)中,前驱体材料以sio2计、钛源以tio2计、第二模板剂和水的摩尔比为1∶(0.02-0.1)∶(0.1-0.35)∶(10-50)。
23、进一步地,步骤(2)中,所述钛源选自钛酸四烷基酯或卤化钛中的至少一种。
24、进一步地,步骤(2)中,所述第二模板剂选自四丙基溴化铵、二甲胺、三甲胺、乙二胺、己二胺、环己胺、异丙胺、二乙胺、三乙胺或正丁胺中的至少一种。
25、进一步地,步骤(2)中,晶化条件如下:晶化温度位130~200℃,晶化时间为12~100小时,优选地,晶化温度为160~180℃,晶化时间为24~72小时。
26、进一步地,步骤(2)中,晶化步骤结束之后,可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离中间晶态材料产品,比如过滤、洗涤和干燥。在此,所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。所述干燥温度,可选80~200℃,优选100~150℃;作为所述干燥的时间,2~24h,优选5~10h。该干燥可以在常压下进行,也可以在减压下进行,为节约能源,常选常压下进行。
27、进一步地,步骤(3)中,焙烧条件如下:焙烧温度为400~550℃,焙烧时间为5~10小时,气氛为含氧气体(比如空气)。
28、与现有技术相比,本专利技术的有益效果在于:
29、本专利技术采用的方法是以h2o2与烯烃为原料,多级孔道钛硅分子筛作催化剂,催化剂比表面积较大,堆密度适宜,特定的孔道结构适用于h2o2参与下烯烃环氧化反应,在该类反应中具有活性高、选择性好、副产物少的特点。
30、本专利技术多级孔道钛硅分子筛的制备方法是采用第一模板剂合成含介孔的硅前驱体材料,再用第二模板剂和钛源经过液相水热晶化的技术方案。利用了分子筛在晶化过程中,微孔小分子有机胺模板剂导向能力较弱的特点,使得含介孔的前驱体再原位被转化为整体式结构的ts-1分子筛。本专利技术多级孔道钛硅分子筛,既保留了前驱体的大部分介孔结构,又在晶化过程中产生了mfi结构特有的微孔结构。以上特定的结构特点使得该分子筛具有在h2o2参与下的烯烃环氧化反应中,催化活性好,物料扩散速度更快,催化剂性能更稳定,生成的副产物更少的优点。
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1.一种烯烃环氧化制备环氧化合物的方法,在催化剂存在下,H2O2与烯烃在溶剂中接触,所述催化剂为多级孔道钛硅分子筛,堆密度为3.0~4.0克/毫升。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述烯烃选自丙烯、氯丙烯、丁烯、环己烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙腈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述H2O2的质量浓度为15%~60%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,烯烃与H2O2的摩尔比为2.0~6.0:1,溶剂与烯烃的摩尔比为1.0~4.0:1。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,反应温度为30~60℃,H2O2的液时空速为0.5~3.0h-1。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述多级孔道钛硅分子筛的孔分布如下:孔径小于2.0nm的孔体积占总孔体积的20%~40%,孔径为2.0~5.0nm的孔体积占总孔体积的10%~30%,孔径为5.0~20.0nm的孔体积占总孔体积的25%~
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述多级孔道包括微孔和介孔,所述微孔是指孔径为0.5~0.8nm的孔,所述介孔是指孔径为2.0~50.0nm的孔。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述多级孔道钛硅分子筛的平均孔径为2.5~3.8nm,比表面积为450~550m2/g,总孔体积为0.25~0.55cm3/g,微孔孔体积为0.15~0.45cm3/g。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述多级孔道钛硅分子筛的总孔体积为0.31~0.55cm3/g,微孔孔体积为0.20~0.45cm3/g。
...【技术特征摘要】
1.一种烯烃环氧化制备环氧化合物的方法,在催化剂存在下,h2o2与烯烃在溶剂中接触,所述催化剂为多级孔道钛硅分子筛,堆密度为3.0~4.0克/毫升。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述烯烃选自丙烯、氯丙烯、丁烯、环己烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙腈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述h2o2的质量浓度为15%~60%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,烯烃与h2o2的摩尔比为2.0~6.0:1,溶剂与烯烃的摩尔比为1.0~4.0:1。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,反应温度为30~60℃,h2o2的液时空速为0.5~3.0h-1。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述多级孔道钛硅分子筛的孔分布如...
【专利技术属性】
技术研发人员:姚晖,高焕新,胥明,魏一伦,顾瑞芳,
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司,
类型:发明
国别省市:
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