【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化加氢的，进一步地说，是涉及一种降低化学原料中酸值的方法及制备的低酸值化学原料和应用。
技术介绍
1、对苯二甲酸二甲酯(dmt)，白色针状晶体，其一步加氢产物为1,4-环己烷二甲酸二甲酯(dmcd)。dmcd是一种非常有价值的有机化工中间体，可作为聚合物的改性材料，大量用于涂料的生产和聚酰胺、醇酸树脂等的合成。
2、dmcd进一步加氢制备具有诸多优良特性的聚酯单体1,4-环己烷二甲醇(chdm)，其作为合成纤维或合成树脂的原料，被广泛应用于耐热性、机械强度优异的高端聚酯材料生产。采用chdm生产的聚酯材料相对于传统乙二醇生产的聚酯材料而言，具有密度小、熔点低、电性能好等优点，预计今后对chdm的需求将进一步增加，因此中间体dmcd的工业化制备迫在眉睫。
3、目前工业上对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4环己烷二甲酸二甲酯主要采用负载型贵金属pd、ru或rh基催化剂。美国eastman公司在专利公开号cn1099745a，名称为对苯二甲酸二甲酯氢化生成相应的环己烷二甲酸二甲酯的低压方法，公开了通过在原有pd基催化剂中添加ni、pt、ru等助剂进行改性的方法，但pd成本高、反应仍需高压条件、易受反应副产物一氧化碳的影响，限制其进一步发展。
4、专利公开号cn109894131a，名称为一种对苯二甲酸二甲酯(dmt)加氢催化剂及其制备方法，公布了一种采用ru/c的dmt加氢催化剂，其降低了反应所需压力，克服了pd系催化剂易受一氧化碳毒化的问题，但目前钌系催化剂在反应过程中极易造成过加氢等副
5、专利公开号us3027398a，名称为制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法，公开了使用dmcd作溶剂溶解dmt作为进料原料的方法，其显著减少了后续精制和分离带来的困难，但在催化剂寿命试验中发现催化剂活性不高且极易失活。
6、有鉴于此，有必要提出一种使催化剂不易失活的高效1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制备方法。
技术实现思路
1、为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提出了一种降低化学原料中酸值的方法及制备的低酸值化学原料和应用。本专利技术经过研究发现，原料酸值对对苯二甲酸二甲酯加氢催化剂的活性有较大影响后，通过加入酸螯合剂的方法，有效降低对苯二甲酸二甲酯加氢反应原料中的酸值，从而解决现有技术中对苯二甲酸二甲酯加氢催化剂活性较差且易失活的问题，尤其适用于钌系催化剂，实现了高效加氢dmt制dmcd的目的。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、本专利技术的目的之一是提供一种降低化学原料中酸值的方法，所述方法包括以下步骤：向化学原料中加入酸螯合剂、任选地干燥剂，得到低酸值的化学原料；
4、所述化学原料选自1,4-环己烷二甲酸二甲酯粗品和/或对苯二甲酸二甲酯粗品。
5、优选地，
6、所述化学原料选自1,4-环己烷二甲酸二甲酯粗品或1,4-环己烷二甲酸二甲酯粗品和对苯二甲酸二甲酯粗品的混合物；和/或，
7、所述酸螯合剂选自无机碱金属盐，更优选选自无水无机钠盐中的至少一种；最优选自氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的至少一种；和/或，
8、所述酸螯合剂的加入量与所述化学原料的质量比为1:1000～350，优选为1:500～350，比如质量比可以为1:1000、1:950、1:900、1:850、1:800、1:750、1:700、1:650、1:600、1:550、1:500、1:450、1:400、1:350。
9、本专利技术方法所述的加入干燥剂步骤中，优选地，
10、所述干燥剂选自无水硫酸盐或无水金属卤化物中的至少一种；
11、优选地，
12、无水硫酸盐选自无水硫酸钠或无水硫酸镁中的至少一种；和/或，
13、无水金属卤化物选自无水氯化钙。
14、在本专利技术中，干燥剂的加入量无特殊要求，加入量以满足去除体系中水分的要求即可，优选为干燥剂的加入量与化学原料的质量比为1:10～1:40，更优选为1:20～1:40，比如质量比可以为1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40。
15、本专利技术方法所述的化学原料中，化学原料中的水分含量过高，会影响酸值降低的效果，优选地，
16、所述化学原料中，水分含量≤0.3wt％，更优选≤500ppm，最优选≤200ppm，比如水分含量可以为0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％、5000ppm、3000ppm、1000ppm、500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm。
17、优选地，
18、所述化学原料选自1,4-环己烷二甲酸二甲酯粗品和对苯二甲酸二甲酯粗品的混合物时，对苯二甲酸二甲酯粗品中的对苯二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二甲酸二甲酯粗品中的1,4-环己烷二甲酸二甲酯的质量比为(0.02-0.1):1，优选为(0.02-0.05):1，比如质量比可以为0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1。
19、优选地，
20、所述化学原料的初始酸值≤0.15mmol/100g，优选化学原料的初始酸值≤0.10mmol/100g，比如初始酸值可以为0.15mmol/100g、0.14mmol/100g、0.13mmol/100g、0.12mmol/100g、0.11mmol/100g、0.10mmol/100g。
21、在本专利技术中，化学原料中初始酸值高于上述数值范围时，代表产品中羧酸类杂质偏高，可能会发生副反应，影响酸值的降低效果。
22、本专利技术方法所述的加入酸螯合剂、任选地干燥剂的步骤中，优选地，
23、1)向所述化学原料中加入所述酸螯合剂，加热搅拌反应，得到反应产物；
24、2)向所述反应产物加入任选地干燥剂，后处理后得到低酸值的化学原料。
25、本专利技术方法所述的步骤1)中，优选地，
26、所述步骤1)加热搅拌反应的温度40～80℃，优选为50～60℃；比如温度比可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，和/或，
27、所述步骤1)加热搅拌反应的时间为60～120min，优选为100～120min，比如时间可以为60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min。
28、在本专利技术中，加热搅拌中的搅拌速率对反应效果影响不大，根据需要选择合适转速即可，优选为转速为300-1000rpm。
29、本专利技术方法所述的步骤2)中，优选地，
30、所述步骤2)将所述反应产物冷却后，再加入干燥剂；优选冷却至室温；和/或，
31、所述步骤2)后处理的方法为现有常用的固液分离的方法即可，优选本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种降低化学原料中酸值的方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的降低化学原料中酸值的方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的降低化学原料中酸值的方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的降低化学原料中酸值的方法，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的降低化学原料中酸值的方法，其特征在于：
6.根据权利要求1所述的降低化学原料中酸值的方法，其特征在于：
7.根据权利要求1～6之任一项所述的降低化学原料中酸值的方法，其特征在于包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的降低化学原料中酸值的方法，其特征在于：
9.根据权利要求7所述的降低化学原料中酸值的方法，其特征在于：
10.根据权利要求1-9任一所述的降低化学原料中酸值的方法制备的低酸值的化学原料，优选所述低酸值的化学原料的酸值≤0.083mmol/100g，更优选所述低酸值的化学原料的酸值≤0.053mmol/100g，进一步优选所述低酸值的化学原料的酸值≤0.033mmol/100g，进一步优选所述低
11.根据权利要求1-9任一所述的降低化学原料中酸值的方法制备的低酸值的化学原料或权利要求10所述的低酸值的化学原料在对苯二甲酸二甲酯选择性加氢反应中的应用，优选加氢反应的催化剂为钌系催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种降低化学原料中酸值的方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的降低化学原料中酸值的方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的降低化学原料中酸值的方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的降低化学原料中酸值的方法，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的降低化学原料中酸值的方法，其特征在于：
6.根据权利要求1所述的降低化学原料中酸值的方法，其特征在于：
7.根据权利要求1～6之任一项所述的降低化学原料中酸值的方法，其特征在于包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的降低化学原料中酸值的方法，其特征在于：
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【专利技术属性】
技术研发人员：付伟，白雪，涂云宝，徐晓清，刘旭，刘仲能，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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