【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法与应用，主要涉及钠离子电池及其正极材料。背景领域由于钠资源丰富、价格低廉，且钠离子电池与锂离子电池原理相似、电芯制备兼容，因此钠离子电池被认为是未来最具有潜力的规模储能技术之一。在几种钠离子电池正极材料中，普鲁士蓝类材料因其独特的三维框架结构以及明显的成本优势和安全优势，被认为具有很大的应用价值。在众多制备普鲁士蓝类材料方法中，共沉淀法虽然具有工业化易放大和工艺成本优势。但是该制备方法过渡金属盐溶液和亚铁氰化钠溶液接触即反应，造成制备的材料结构缺陷较多，从而导致材料的电性能较差。为了解决该问题，有将过渡金属盐先和络合剂反应制备难溶性过渡金属有机配合物，然后将过渡金属配合物和亚铁氰化钠分散/溶解在水溶液中，通过调节溶液ph值，使过渡金属配合物缓慢溶解释放过渡金属离子和亚铁氰化钠反应制备高结晶度的普鲁士蓝类材料(cn 114768780a)。但是，该方法并不是使反应原料在分子层面先混合均匀再发生反应，而是难溶性过渡金属配合物先溶解、游离出过渡金属离子后再扩散到溶液中和亚铁氰化钠混合反应。整个过程存在过渡金属离子和亚铁氰根离子混合不均的情况，会存在一份过渡金属离子和多当量亚铁氰化钠混合接触的情况，反应后造成材料结构缺陷的不可控，从而使制备的材料晶格完整性受到影响。也有将络合剂和亚铁氰化钠溶解到水溶液中，通过加酸调节反应液ph值、加热反应液等过程，使亚铁氰化钠分解释放fe2+和自身反应(cn 114853032 a)。该方法较专利cn114768780a不存在反应原料混合不均的情况，制备的材料晶格完整性和电性能也
技术介绍
技术实现思路
1、本专利技术的第一方面是提供一种普鲁士蓝类正极材料的其制备方法，可以使反应原料溶液先混合均匀，再发生反应，从而使制备的普鲁士蓝类正极材料具有较高的结晶度、比容量和循环稳定性。
2、本专利技术采取的技术方案如下：
3、一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4、(1)将过渡金属盐、络合剂和碱性物质溶于去离子水中，得到溶液a，溶液a的ph值控制在7.0～14.0；
5、(2)将亚铁氰化钠溶于去离子水中，得到溶液b；
6、(3)搅拌条件下，将溶液a和溶液b混合，混合时间5～30min，然后向混合液中加入酸性物质，溶液开始由澄清变浑浊，反应完成后，停止加酸性物质，陈化得到悬浊液，分离悬浊液，对所得到的固体物质进行洗涤和干燥，得到普鲁士蓝类正极材料。
7、本专利技术的反应原理是：
8、本专利技术首先通过调控溶液a的ph值，在高ph值下，使溶液a中的络合剂和过渡金属离子的溶度积常数增大，当溶液a和溶液b混合后，过渡金属离子和亚铁氰根离子在化学分子层面混合均匀，但是不发生反应，混合液呈澄清态。然后通过加入酸性溶液或者通入酸性气体，降低络合剂和过渡金属盐的溶度积常数，在低ph下使反应发生，反应液由澄清变浑浊，从而生成高结晶度的普鲁士蓝类材料。
9、本专利技术进一步的设置在于：
10、步骤(1)中：
11、所述过渡金属盐选自铁盐、锰盐、镍盐或其它过渡金属盐中的一种或者多种，过渡金属盐浓度为0.01～1.0m。
12、优选地，所述过渡金属盐为硫酸亚铁，浓度为0.5m。
13、所述络合剂选择络合能力随溶液ph值变化而变化的络合剂中的一种或者多种，优选为柠檬酸钠、柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、联吡啶、8-羟基喹啉-5-磺酸、植酸、单宁酸、海藻酸、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠等络合剂的一种或者多种。
14、所述过渡金属盐与络合剂摩尔比例为0.1～10.0。
15、优选地，所述过渡金属盐为硫酸亚铁，络合剂为柠檬酸钠，过渡金属盐和络合剂摩尔比为1:1。
16、所述碱性物质用于将溶液a的ph值调为7.0～14.0，碱性物质选自无机碱、有机碱的一种或者多种。
17、所述碱性物质选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水的一种或者多种；特别优选碳酸钠，ph值将溶液a的ph值调节为7.5。
18、步骤(3)中：
19、所述过渡金属盐和亚铁氰化钠的摩尔比例为0.1～10.0，优选摩尔比为1.0。
20、所述酸性物质为无机酸、有机酸或者酸性气体，酸性物质用量为将步骤(3)反应液的ph值调节到小于步骤(1)中溶液a的ph值。
21、步骤(3)反应液的ph值调节范围为1.0～10.0，优选ph值为4.5。
22、当所述酸性物质为液体时，引发反应为“液-液”反应。
23、当所述酸性物质为气体时，引发反应为“气-液”反应。
24、优选地，所述酸性物质选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸，或者三氧化硫、二氧化碳、二氧化硫等溶于水呈酸性的气体中的一种或者多种。
25、所述陈化时间为1～24h，干燥温度为80～350℃，干燥时间为6～48h。优选陈化时间为2h，干燥温度为120℃，干燥时间为12h。
26、本专利技术采用上述方法制备的普鲁士蓝类正极材料，其结构式为：naxm[fe(cn)6]y·nh2o，其中：x＝1.4～2，y>0.9，m为过渡金属元素中的一种或几种。
27、本专利技术的第二方面目的是提供一种上述制备的普鲁士蓝类正极材料在制备钠离子电池中的应用，通过实验证实：本专利技术制备的高结晶度普鲁士蓝类正极材料，应用于钠离子电池正极，可表现出高容量、高循环稳定性的特点。
28、本专利技术的有益效果如下：
29、(1)本专利技术基于同种络合剂在不同的ph值下和同一种过渡金属盐离子的溶度积常数不同，提出了一种制备高结晶度普鲁士蓝类材料的方法，该方法所制备材料应用于钠离子电池正极，可表现出高容量、高循环稳定性特点。
30、(2)根据此反应原理，进一步可实现“气-液”反应制备普鲁士蓝，“气-液”工艺反应性更均匀，工业化放大优势明显。
31、(3)本专利技术材料应用钠离子电池正极材料电容量高且循环性能好。
32、(4)本专利技术操作简单，反应过程和终点均与反应液ph值相关，便于识别和控制。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述过渡金属盐选自铁盐、锰盐、镍盐或其它过渡金属盐中的一种或者多种，过渡金属盐浓度为0.01～1.0M。
3.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述络合剂选择络合能力随溶液pH值变化而变化的络合剂中的一种或者多种，所述过渡金属盐与络合剂摩尔比例为0.1～10.0。
4.根据权利要求3所述的一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述络合剂选自柠檬酸钠、柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、联吡啶、8-羟基喹啉-5-磺酸、植酸、单宁酸、海藻酸、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述碱性物质用于将溶液A的pH值调为7.0～14.0，碱性物质选自无机碱、有机碱的一种或者多种。
6.根据权利要求5所述的一种普鲁士蓝类正极材料的
7.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述酸性物质为无机酸、有机酸或者酸性气体，酸性物质用量为将步骤(3)反应液的pH值调节到小于步骤(1)中溶液A的pH值。
8.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述酸性物质选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸的一种或者多种，或者三氧化硫、二氧化碳、二氧化硫溶于水呈酸性的气体中的一种或者多种，酸性物质用量为将步骤(3)反应液的pH值调节为1.0～10.0。
9.一种权利要求1所述方法制备的普鲁士蓝类正极材料。
10.一种权利要求1所述方法制备的普鲁士蓝类正极材料在制备钠离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述过渡金属盐选自铁盐、锰盐、镍盐或其它过渡金属盐中的一种或者多种，过渡金属盐浓度为0.01～1.0m。
3.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述络合剂选择络合能力随溶液ph值变化而变化的络合剂中的一种或者多种，所述过渡金属盐与络合剂摩尔比例为0.1～10.0。
4.根据权利要求3所述的一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述络合剂选自柠檬酸钠、柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、联吡啶、8-羟基喹啉-5-磺酸、植酸、单宁酸、海藻酸、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述碱性物质用于将溶液a的ph值调为7.0～14....
【专利技术属性】
技术研发人员：车海英，姜怀领，陈航达，
申请(专利权)人：浙江钠创新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。