改性镍锰酸钠电极材料、钠离子电池及制备方法、应用技术

本发明专利技术公开了一种改性镍锰酸钠电极材料、钠离子电池及制备方法、应用。该改性镍锰酸钠电极材料包括过渡金属氧化物钠盐和包覆于过渡金属氧化物钠盐外的磷酸钾包覆层，磷酸钾包覆层的厚度为3

【技术实现步骤摘要】
改性镍锰酸钠电极材料、钠离子电池及制备方法、应用


[0001]本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种改性镍锰酸钠电极材料、钠离子电池及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]随着便携式电子设备以及新能源汽车的广泛应用，锂离子电池由于锂资源匮乏致使其成本过高已经无法满足人们的发展需求，钠离子电池已成为下一代商用可充电二次电池最具潜力的候选者。为使钠离子电池可以尽快商用，发展高性能的钠离子电池正极材料迫在眉睫。目前，研究人员已经研究出多种合适的化合物作为钠离子电池的正极材料，主要包括聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类似物、有机类化合物以及过渡金属氧化物四种。其中层状氧化物正极材料由于其无毒，低成本，易于合成等优势，得到了研究人员广泛的关注。但是传统金属层状氧化物在较高的电压下，层状金属氧化物会发生不可逆的相变，最终形成电化学非活性相，此外传统金属层状氧化物还会与空气中的H2O以及CO2反应，空气稳定性较差。
[0003]降低截止电压可以在一定程度上减少高电压的不可逆相变，但同时会有较大的容量损失。掺杂和包覆是目前已报道的改善材料性能的有效手段，磷酸盐具有空气稳定性好的优点，在锂离子电池以及钠离子电池中都有广泛的应用。目前报道的AlPO4、Mg3(PO4)2改性钠离子电池层状正极材料，虽然在空气稳定性方面有所改善，但改善程度较低，且上述正极材料在较大的倍率下，循环稳定性较差。
[0004]因此，亟待提供一种在较大的倍率下，电化学循环性能好同时空气稳定性好的改性层状电极材料来解决上述电极材料存在的问题。r/>
技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是为克服现有技术中层状电极材料在较大的倍率下，循环稳定性差的缺陷，而提供一种改性镍锰酸钠电极材料、钠离子电池及其制备方法、应用。本专利技术制得的改性镍锰酸钠电极材料，在较大的倍率下，表现出非常好循环性能同时空气稳定性好。本专利技术的制备方法采用的原料成本低、步骤简单，不需要使用特殊设备，操作容易。
[0006]本专利技术中，制备电极材料时，在体系中加入磷酸钾，而现有技术中未见有采用磷酸钾对层状正极材料进行包覆改性制备“核壳结构”的电极材料。在本专利技术研发阶段，专利技术人创造性的发现，在本专利技术的制备方法中，通过优选磷酸钾的用量，配合其他必要特征，制备得到的改性镍锰酸钠电极材料外侧的磷酸钾包覆层厚度均匀可调节，有效阻隔了电极材料与空气、电解液的直接接触，从而使电极材料的空气稳定性得到提升。同时，均匀包覆的磷酸钾还可抑制电极材料与电解液的副反应，减小界面电阻，在充放电过程中，可避免大电流充放电循环时材料结构坍塌引起的相变，从而使电极材料在较大的倍率下(尤其是50C的大倍率下)，表现出非常好循环性能。
[0007]本专利技术提供以下技术方案解决上述技术问题。
[0008]本专利技术提供了一种改性镍锰酸钠电极材料，其包括过渡金属氧化物钠盐和包覆于所述过渡金属氧化物钠盐外的磷酸钾包覆层，所述磷酸钾包覆层的厚度为3
‑
20nm。
[0009]本专利技术中，所述磷酸钾包覆层的厚度可为3
‑
16nm，较佳地为3
‑
12nm，例如4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm或11nm。
[0010]本专利技术中，所述磷酸钾包覆层的厚度会影响材料的性能，若磷酸钾包覆层过薄会导致包覆不均匀，无法完全隔绝材料与空气中的H2O和CO2的直接接触，同时，也无法完全隔绝材料在充放电过程中与电解液的直接接触，从而对所述镍锰酸钠电极材料的稳定性造成影响；若磷酸钾包覆层过厚会使所述镍锰酸钠电极材料的比容量明显降低。
[0011]本专利技术中，所述磷酸钾包覆层的含量较佳地为1
‑
10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，所述百分比为相对于改性镍锰酸钠电极材料总量的重量百分比。
[0012]本专利技术中，所述改性镍锰酸钠电极材料的尺寸可为1
‑
7μm，较佳地为2
‑
5μm。所述尺寸一般是指以外接圆直径计。
[0013]本专利技术中，所述改性镍锰酸钠电极材料的微观原子排布状态可为层状相。
[0014]本专利技术中，所述改性镍锰酸钠电极材料的微观形貌可为颗粒状或片状。所述微观形貌可通过扫描电子显微镜观察得到。
[0015]本专利技术中，所述过渡金属氧化物钠盐的晶粒尺寸可为本领域常规的过渡金属氧化物钠盐的晶粒尺寸，较佳地为1
‑
5μm，例如1
‑
3μm。
[0016]本专利技术中，所述过渡金属氧化物钠盐可为本领域常规过渡金属氧化物钠盐，较佳地为镍锰酸钠、镍铁锰酸钠、铁锰酸钠、锰酸钠、铁酸钠和镍酸钠中的一种或多种，更佳地为镍锰酸钠。
[0017]其中，所述过渡金属氧化物钠盐的化学式可为Na
x
Ni
y
Mn
z
Fe1‑
y
‑
z
O2，其中，0.5＜x≤1,0≤y≤1，0≤z≤1，y+z≤1。
[0018]较佳地0.5＜x≤0.7，更佳地0.6＜x≤0.7，例如x＝0.67或x＝0.7。
[0019]较佳地0.25≤y≤0.85，更佳地0.25≤y≤0.5，例如y＝0.25、y＝0.33或y＝0.5。
[0020]较佳地0.25≤z≤0.85，更佳地0.33≤z≤0.75，例如z＝0.33、z＝0.5、z＝0.67或z＝0.7。
[0021]本专利技术的较佳实施例中，所述过渡金属氧化物钠盐的化学式为Na
0.67
Ni
0.25
Mn
0.75
O2、Na
0.7
Ni
0.25
Mn
0.75
O2、Na
0.67
Ni
0.33
Mn
0.67
O2、Na
0.7
Ni
0.5
Mn
0.5
O2或Na
0.67
Ni
0.33
Mn
0.33
F
e0.33
O2。
[0022]本专利技术还提供了一种改性镍锰酸钠电极材料的制备方法，其包括如下步骤：将含有过渡金属氧化物钠盐和磷酸钾的混合物煅烧即可；
[0023]所述过渡金属氧化物钠盐与所述磷酸钾的质量比为1:(0.005
‑
0.1)。
[0024]本专利技术中，所述过渡金属氧化物钠盐与所述磷酸钾的质量比较佳地为1:(0.005
‑
0.07)，更佳地为1:(0.03
‑
0.06)，例如1:0.031、1:0.035、1:0.04、1:0.045、1:0.05或1:0.053。
[0025]本专利技术中，所述磷酸钾的用量较佳地为1
‑
10wt％，例如1wt％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性镍锰酸钠电极材料，其特征在于，其包括过渡金属氧化物钠盐和包覆于所述过渡金属氧化物钠盐外的磷酸钾包覆层，所述磷酸钾包覆层的厚度为3
‑
20nm。2.如权利要求1所述的改性镍锰酸钠电极材料，其特征在于，所述磷酸钾包覆层的厚度为3
‑
16nm，较佳地为3
‑
12nm，例如4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm或11nm；和/或，所述磷酸钾包覆层的含量为1
‑
10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，所述百分比为相对于改性镍锰酸钠电极材料总量的重量百分比；和/或，所述改性镍锰酸钠电极材料的尺寸为1
‑
7μm，较佳地为2
‑
5μm；和/或，所述过渡金属氧化物钠盐的晶粒尺寸为1
‑
5μm，例如1
‑
3μm；和/或，所述过渡金属氧化物钠盐为镍锰酸钠、镍铁锰酸钠、铁锰酸钠、锰酸钠、铁酸钠和镍酸钠中的一种或多种，较佳地为镍锰酸钠；其中，所述过渡金属氧化物钠盐的化学式为Na
x
Ni
y
Mn
z
Fe1‑
y
‑
z
O2，其中，0.5＜x≤1,0≤y≤1，0≤z≤1，y+z≤1；较佳地0.5＜x≤0.7，更佳地0.6＜x≤0.7，例如x＝0.67或x＝0.7；较佳地0.25≤y≤0.85，更佳地0.25≤y≤0.5，例如y＝0.25、y＝0.33或y＝0.5；较佳地0.25≤z≤0.85，更佳地0.33≤z≤0.75，例如z＝0.33、z＝0.5、z＝0.67或z＝0.7；例如，所述过渡金属氧化物钠盐的化学式为Na
0.67
Ni
0.25
Mn
0.75
O2、Na
0.7
Ni
0.25
Mn
0.75
O2、Na
0.67
Ni
0.33
Mn
0.67
O2、Na
0.7
Ni
0.5
Mn
0.5
O2或Na
0.67
Ni
0.33
Mn
0.33
F
e0.33
O2。3.一种改性镍锰酸钠电极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将含有过渡金属氧化物钠盐和磷酸钾的混合物煅烧即可；所述过渡金属氧化物钠盐与所述磷酸钾的质量比为1:(0.005
‑
0.1)。4.如权利要求3所述的改性镍锰酸钠电极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物钠盐与所述磷酸钾的质量比为1:(0.005
‑
0.07)，较佳地为1:(0.03
‑
0.06)，例如1:0.031、1:0.035、1:0.04、1:0.045、1:0.05或1:0.053；和/或，所述磷酸钾的用量为1
‑
10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，所述百分比为相对于改性镍锰酸钠电极材料总量的重量百分比；和/或，所述过渡金属氧化物钠盐的晶粒尺寸为1
‑
5μm，例如1
‑
3μm；和/或，所述过渡金属氧化物钠盐为镍锰酸钠、镍铁锰酸钠、铁锰酸钠、锰酸钠、铁酸钠和镍酸钠中的一种或多种，较佳地为镍锰酸钠；其中，所述过渡金属氧化物钠盐的化学式为Na
x
Ni
y
Mn
z
...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁涛，车海英，马紫峰，李思卿，周煌，孙媛媛，
申请(专利权)人：浙江钠创新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：