一种低硫富锂锰基前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种低硫富锂锰基前驱体及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将三元盐溶液、第一碱液和络合剂并流注入底液，将溶液通入浓缩容器，第一清液流入清液槽留存，浆料返回到反应容器内进行共沉淀反应；(2)反应10～30h后，单独注入第二碱液进行搅拌，经沉降后抽走第二清液，将清液槽中的清液注入到反应容器中，继续注入三元盐溶液、碱液和络合剂溶液进行共沉淀反应；(3)重复步骤(1)

【技术实现步骤摘要】
一种低硫富锂锰基前驱体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池材料
，涉及一种低硫富锂锰基前驱体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着新能源行业的不断发展，锂离子电池销量不断增加。针对不同的使用场景，不同的电池正极材料不断应用于市场，也对电池材料提出来更高的要求。富锂锰基电池材料由于具有更高比容量，正逐渐走向市场。但是在富锂锰基前驱体生产过程中，由于其锰含量更高，其一次晶型更加粗大，导致颗粒生长更加紧密，造成反应过程中使用的硫酸根很容易包裹在晶体内部，在后期洗涤过程中很难去除，导致后期烧结的正极材料硫含量过高，影响电池的安全性。
[0003]CN103342395A公开了一种低硫三元前驱体的制备方法，其在反应完成后，通过加一定浓度的碱洗涤，从而将其去除。
[0004]CN110817975A公开了一种降低三元前驱体硫含量的方法，其在反应过程中，间歇通过加水洗涤，从而去除硫。
[0005]CN107611383A公开了一种低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其在反应过程中，采用晶体成核与晶体生长分阶段进行的间歇工艺制备镍钴锰氢氧化物，并在晶体生长阶段采用PSP(停止反应
‑
沉降
‑
去除上清液
‑
开启反应)，边反应边沉降去除上清液，达到除硫目的。
[0006]CN207209982U公开了一种镍钴锰三元氢氧化物洗涤系统，其使用了一种新型的过程洗涤设备去除硫。
[0007]上述方案存在有除硫效果差，使用新型洗涤设备会增加设备成本或洗涤效果有待提高的问题。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种低硫富锂锰基前驱体及其制备方法和应用，本专利技术通过简单的方法，在前驱体合成阶段去除材料中的硫酸根，能保证生产的富锂锰基前驱体硫含量<500ppm。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种低硫富锂锰基前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0011](1)将三元盐溶液、第一碱液和络合剂并流注入底液，将溶液通入浓缩容器，第一清液流入清液槽留存，浆料返回到反应容器内进行共沉淀反应；
[0012](2)反应10～30h后，单独注入第二碱液进行搅拌，经沉降后抽走第二清液，将清液槽中的清液注入到反应容器中，继续注入三元盐溶液、碱液和络合剂溶液进行共沉淀反应；
[0013](3)重复步骤(1)
‑
(2)，粒径达到指标后单独注入第二碱液，搅拌后停止反应，得到
所述低硫富锂锰基前驱体。
[0014]本专利技术所述低硫富锂锰基前驱体的制备过程中，晶体每生长一层，就利用强碱溶液去除吸附在晶体上的硫酸根离子，从而保证硫酸根不会随着晶体的生长包裹在晶体内部，达到了降低富锂锰基前驱体硫含量的目的。此外，本专利技术在去除后，将反应过程中的清液再次通入反应釜内，可维持反应稳定，后续反应不会因加入强碱，pH变化过大，从而造成反应失衡，重新生成小颗粒、晶型变化或者其他负面影响。
[0015]优选地，步骤(1)所述三元盐溶液中元素组成为Ni:Co:Mn＝x:y:z，x+y+z＝1，z≥0.6。
[0016]优选地，所述三元盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，例如：0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L或1.5mol/L等。
[0017]优选地，所述第一碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
[0018]优选地，所述第一碱液的浓度为6～9mol/L，例如：6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、8mol/L或9mol/L等。
[0019]优选地，所述络合剂包括氨水、磺基水杨酸、草酸、水杨酸或乙酰丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
[0020]优选地，所述络合剂的浓度为0.1～0.5mol/L，例如：0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等。
[0021]优选地，所述底液包括强碱溶液。
[0022]优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为40～70℃，例如：40℃、45℃、50℃、60℃或70℃等。
[0023]优选地，所述共沉淀反应的搅拌速度为200～560rpm，例如：200rpm、300rpm、400rpm、500rpm或560rpm等。
[0024]优选地，所述共沉淀反应的pH为10～13，例如：10、10.5、11、12或13等。
[0025]优选地，步骤(2)所述第二碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
[0026]优选地，所述第二碱液的质量浓度为3～10％，例如：3％、4％、5％、8％或10％等。
[0027]将第二碱液的质量浓度控制在3～10％，制得低硫富锂锰基前驱体的含硫量较低，若第二碱液的浓度过低，除硫效果不明显，若第二碱液的浓度过高，除硫效果无明显变化，但会造成前驱体中Na含量偏高，同时浪费了液碱，增加成本。
[0028]优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为1～5h，例如：1h、2h、3h、4h或5h等。
[0029]优选地，所述沉降的时间为1～5h，例如：1h、2h、3h、4h或5h等。
[0030]优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为1～5h，例如：1h、2h、3h、4h或5h等。
[0031]第二方面，本专利技术提供了一种低硫富锂锰基前驱体，所述低硫富锂锰基前驱体通过如第一方面所述方法制得。
[0032]第三方面，本专利技术提供了一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料通过如第二方面所述低硫富锂锰基前驱体与锂源混合烧结制得。
[0033]第四方面，本专利技术提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第三方面所述的富锂锰基正极材料。
[0034]第五方面，本专利技术提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第四方面所述的正极极片。
[0035]相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
[0036](1)本专利技术所述方法降低了三元正极材料中的硫含量，从而较少了对电极活性的影响，避免了在电池充放电过程中，硫元素对电极的腐蚀。
[0037](2)本专利技术所述方法制得低硫富锂锰基前驱体中硫含量可以控制在500ppm以下，在降低硫含量的过程中，未对前驱体合成造成其他不利影响。
具体实施方式
[0038]下面通过具体实施方式来进一步说明本专利技术的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本专利技术，不应视为对本专利技术的具体限制。
[0039]实施例1
[0040]本实施例提供了一种低硫富锂锰基前驱体，所述低硫富锂锰基前驱体的制备方法如下：
[0041](1)配制摩尔比例为Ni:Co:Mn＝2:1:7的硫酸盐溶液约0.8mol/L，氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，氨水溶液约0.1mol/L；
[0042]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低硫富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将三元盐溶液、第一碱液和络合剂并流注入底液，将溶液通入浓缩容器，第一清液流入清液槽留存，浆料返回到反应容器内进行共沉淀反应；(2)反应10～30h后，单独注入第二碱液进行搅拌，经沉降后抽走第二清液，将清液槽中的清液注入到反应容器中，继续注入三元盐溶液、碱液和络合剂溶液进行共沉淀反应；(3)重复步骤(1)
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(2)，粒径达到指标后单独注入第二碱液，搅拌后停止反应，得到所述低硫富锂锰基前驱体。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三元盐溶液中元素组成为Ni:Co:Mn＝x:y:z，x+y+z＝1，z≥0.6；优选地，所述三元盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L；优选地，所述第一碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；优选地，所述第一碱液的浓度为6～9mol/L；优选地，所述络合剂包括氨水、磺基水杨酸、草酸、水杨酸或乙酰丙酮中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述络合剂的浓度为0.1～0.5mol/L；优选地，所述底液包括强碱溶液。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：段小波，许开华，刘文泽，于杨，张坤，赵亚强，杨广杰，殷勤华，
申请(专利权)人：荆门市格林美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：