【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池，涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法，具体内容是一种可控热驱动自聚合的复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料的制备方法及其钠离子电池应用。
技术介绍
1、能源和环境是人类社会活动的两大基础，随着社会的高速发展以及人们对高品质生活的追求，过度的能源开采和不合理的能源利用方式致使当今社会面临能源短缺和环境污染两大问题。为了应对上述问题，绿色高效的能源存储、利用、转化系统极具开发价值，然而，风能、水能、潮汐能、地热能、太阳能等可再生清洁能源体系因受限于天气、地理位置及气候条件等因素而呈现出明显的间歇性特性，因此无法从根本上解决目前全球范围内亟待解决的提升能源安全保障、改善生态环境及实现能源绿色低碳转型等重大难题。在此背景下，以及尽快达成我国“碳达峰、碳中和”的宏伟目标，低成本、高效率、及长寿命的大规模储能系统的设计开发具有十分重要的战略意义。对比诸多储能装置，如：机械储能、热储能、电磁储能和氢储能，电池储能技术因其特有的存储容量可调、便于移动及系统模块化集成度高等优点不仅可满足现阶段储能技术所渴求的高性价比，同时还可与分布式清洁能源联用构建稳定的能源储存转换系统，实现智能电网的高效运转。
2、锂离子电池(lithium ions batteries，libs)是电池储能技术的重要分支，然而，近年来在储能场景对电池诸多核心要求(如：循环性能，性价比以及安全性)提高的前提下，开发与libs工作原理、制备工艺、工程化量产流程类似，但具有显著资源(钠资源的地壳丰度(2.75wt.％)是锂资源(0.0065w
3、由于较离子半径大，导致其在电极材料表界面和体相中传输动力学十分缓慢并伴随着显著的体积效应和严重的电极结构破坏等现象，这严重制约着高性能钠离子电池的发展和商业化进程。因此，研究决定整个钠离子电池系统能量密度和功率密度的正极材料是推进钠离子电池大规模应用的主要研究方向之一。目前为止，备受关注的正极材料体系主要包括：过渡金属层状氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、有机物类等，其中层状氧化物结构类似锂电三元材料，比容量相对较高、综合性能好，在动力电池领域拥有较好的应用场景；普鲁士蓝类似物正极材料，合成温度低，低成本化潜力大，但其体相内的结晶水难以除去，影响其电化学性能，此外，材料热失控情况时会释放氢氰酸、氰气等有毒气体；有机类正极材料一般呈现多电子转移特性，具有较高的比容量，但目前处于实验室阶段，尚未商业化应用；与上述三大体系相比，聚阴离子类正极材料具备稳定的晶体结构、高热稳定、低成本、可调控的工作电压、长循环寿命等诸多优势，使其最适合应用于储能场景。
4、在磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐、氟磷酸盐、氟硫酸盐等诸多聚阴离子类正极材料中，呈现nasicon晶体结构的正极材料，可快速脱嵌na+、结构稳定、热稳定性优异，同时具有较好的倍率性能和极佳的循环性能，使得其拥有极大的商业化潜力。特别的，以储量丰富、来源广泛的钠、铁、及磷为化学组成且为nasicon晶体结构的复合磷酸焦磷酸铁钠正极材料具有合适的工作电压(3.1v vs.na+/na)，较高的理论容量(可达129mah/g左右)，开放的三维框架，安全无毒等特性，使得该类材料在储能
具有潜在的市场价值和应用意义。
5、自kim科研团队(acs energy lett.2020,5,3788-3796)首次成功合成了复合磷酸焦磷酸铁基正极材料na4fe3(po4)2p2o7，并报道了该复合双聚阴离子型正极材料具有快速可逆脱嵌na+的特性，开启了双或多聚阴离子组合类正极材料研究的大门。然而，聚阴离子类正极材料中特有的聚阴离子结构单元将聚阴离子基团和过渡金属离子的价电子相隔离，过渡金属离子孤立的电子结构在提升工作电压的同时致使材料的电子离子导电率低，这极大地限制了其实际应用。为此，国内外诸多研究学者，如：zhang(acs sustainablechem.eng.2022,10,10675-10684.)、yang(journal of power sources,2016,327,666-674.)、cao(nano energy,2019,56,160-168.)、wang(smartmat.,2023,e1191.)、chen(acsappl.mater.interfaces,2021,13,25972-25980.)，xia(journal of power sources,2020,461,228130)，kosova(electrochimica acta,2018,278,182-195)，ma(journal ofpower sources,2021,498,229907.)，pu(energy storage materials,2019,22,330-336.)等研发团队针对该类材料电子导电率低、低温性能差、离子扩散性差等问题通过将不同的导电基质引入材料体系内构筑独特的导电网络、或掺杂修饰、亦或开发新型功能电解液体系以提升na4fe3(po4)2p2o7正极材料的充放电容量、循环和倍率性能。
6、值得说明的是，截至目前，绝大多数科研团队在制备na4fe3(po4)2p2o7正极材料过程中原料的选择仍然沿用kim团队首创的配方，其相对应的反应方程为：na4p2o7+3fec2o4·2h2o+2nh4h2po4＝na4fe3(po4)2p2o7+3co+3co2+2nh3+9h2o。代表性合成过程如下：以fec2o4·2h2o为铁源、na4p2o7为钠源和磷源、nh4h2po4为补充磷源、石蜡等高分子聚合物充当碳源和润滑剂，经过固相破碎混合(一般为球磨工艺)，后高温烧结得到na4fe3(po4)2p2o7正极材料。na4p2o7共同充当钠源和磷源时，在后续过程中不需要发生2po43-＝p2o74-+o2-的过程，仅需完成各基元的有序排列即可得到所需正极材料，可极大的降低合成温度，但上述工艺过程面临以下问题：①球磨过程难以控制，批次间的重复性极差；②球磨均匀度难以调控，所得前驱体的粒度控制不一，且为亚微米尺度，原子间的混合效果差，致使所制备的正极材料易含杂质相；③根据反应方程，在合成过程中会产生大量的co、nh3等有毒有害气体，不符合绿色节能标准；④碳源为高分子聚合物，碳包覆效果差。另外，cao(nano energy,2019,56,160-168.)，mai(adv.funct.mater.2022,2211257)等团队以易溶于本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中：所述Fe源选自Fe3(PO4)2、FePO4、FePO4·2H2O中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中：所述补充P源选自NaH2PO4、Na2HPO4、H3PO4中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中：所述的Na源选自Na4P2O7、NaH2PO4、Na2HPO4、Na2CO3、NaOH、C6H5Na3O7、NaHCO3、Na2H2P2O7中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中：所述C源为可高温碳化的有机物。
6.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中：所述Na、Fe、P的原子摩尔比
7.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中：所述制备的悬浊液的固含量为15-45wt.％之间。
8.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中：所述得到的磷酸焦磷酸铁钠浆料的粒度D50为100-1000nm之间。
9.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中：所述的磷酸焦磷酸铁钠浆料的pH控制在7-10。
10.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中：喷雾干燥的进风温度为100-280℃；出风温度为80-120℃。
11.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中：所述高温热解自聚合反应，采用阶段式升温：先在150-400℃的热解温度下热解1-24h，后在450-650℃的热解温度下热解1-24h。
12.根据权利要求11所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中：所述高温热解自聚合反应，先在350℃下热解4h，550℃下热解6h。
13.根据权利要求11所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中：前述高温热解自聚合反应的阶段式升温，每个阶段的升温处理包括以1-10℃/min的升温速率升温至所述热解温度。
14.根据权利要求13所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中：所述升温速率为2℃/min。
15.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中：所述无氧条件为惰性气氛。
16.一种权利要求1所述方法制备的复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料，包括正极活性物质和碳基质材料，在所述正极活性物质的表面有一层或多层均匀分布的碳基质材料，所述正极活性物质分子式为NaaFeb(PO4)c(P2O7)d，其中a+2b＝3c+4d，且a:b:c:d的比值为3-4:2-3:1-2:1。
17.一种正极极片，其特征在于：所述正极极片采用权利要求16所述的复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料制备。
18.一种钠离子电池，其特征在于：所述钠离子电池包括权利要求17所述的复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料或正极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中：所述fe源选自fe3(po4)2、fepo4、fepo4·2h2o中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中：所述补充p源选自nah2po4、na2hpo4、h3po4中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中：所述的na源选自na4p2o7、nah2po4、na2hpo4、na2co3、naoh、c6h5na3o7、nahco3、na2h2p2o7中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中：所述c源为可高温碳化的有机物。
6.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中：所述na、fe、p的原子摩尔比为3-4.05:2-3:3-4.05。
7.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中：所述制备的悬浊液的固含量为15-45wt.％之间。
8.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中：所述得到的磷酸焦磷酸铁钠浆料的粒度d50为100-1000nm之间。
9.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中：所述的磷酸焦磷酸铁钠浆料的ph控制在7-10。
10.根据权利要求1所述的一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正...
【专利技术属性】
技术研发人员：车海英，张云龙，马紫峰，
申请(专利权)人：浙江钠创新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：
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