氮掺杂Al-MOFs@MAl-LDHs衍生复合氧化物的制备方法及其应用技术

技术编号：39995943 阅读：5 留言：0更新日期：2024-01-09 02:46

本发明专利技术公开了一种氮掺杂Al‑MOFs@MAl‑LDHs衍生复合氧化物的制备方法及其应用，制备方法以孔隙结构发达的Al‑MOFs为载体，在其表面原位生长铝基类水滑石（MAl‑LDHs），借助酰胺溶剂对层板剥离的作用，减弱层板的堆叠效应，提高了水滑石层板的分散性和活性位点的可及性；然后借助高温焙烧过程，将体相中的含氮物种转化为结构碱基，提高了催化剂碱性中心的数量及稳定性。当将其用于工业气源COS水解时，该催化剂展现了较高的水解转化率和良好的稳定性。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于工业气体净化，具体为一种氮掺杂al-mofs@mal-ldhs衍生复合氧化物的制备方法及应用。

技术介绍

1、羰基硫(cos)是一种无色无味的有毒可燃气体，广泛存在于钢铁冶炼、天然气化工、石油化工和煤化工产生的工业气体中，是有机硫的典型代表。在工业生产过程中，cos的存在会造成管道、设备、仪表的腐蚀损耗及后续生产工序中催化剂的中毒失活；未经有效处理排放的cos不仅会对大气环境造成严重的影响，还会危害人体健康。cos由于其化学性质稳定、酸性弱和反应活性低，较难脱除。目前常用的cos处理方法有还原法、吸收法、吸附法、氧化法和水解法等。其中，水解法（cos+h2o→h2s+co2）因为反应条件温和、cos转化效率高、副反应少且水解产物h2s比cos更易脱除等优点，被认为是一种具有广泛工业应用前景的cos脱除技术。

2、cos水解反应为碱催化反应且其活性中心为弱和中强碱性位，催化剂的碱性很大程度上决定了催化剂的活性，因此采用适当的碱修饰方法可以增加催化剂的碱性位，提高催化剂的活性和稳定性。目前常用的cos水解剂一般以al2o3为载体，通过碱金属、碱土金属、过渡金属改性，使催化剂表面负载碱性活性中心从而促进cos的水解转化。然而，al2o3基水解剂在使用过程中，由于碱性活性中心的分布不均且易于流失，导致了al2o3基水解剂出现了催化活性降低和使用寿命缩短的问题，严重限制了al2o3基水解剂的实际应用。因此，开发一种新型碱改性方法，对于获得高效长效的al2o3基水解剂及促进cos水解技术的发展起着至关重要的作用。</p>

3、与传统金属负载型的碱改性方法相比，具有结构碱基位点的催化剂在碱催化反应中表现出了优异的稳定性。前期的研究发现，引入氮（n）原子，可以增加催化剂的碱性位点。将碱性n通过共价键锚定在载体上形成化学键合的碱性中心，可以克服传统负载型催化剂碱性组分流失的难题，提高催化剂的稳定性。因此，合理地构建n掺杂的材料有望发展出高效长效的cos水解催化剂。

4、近几十年来，金属-有机框架材料(mofs)由于具有独特有序的结构、大的比表面积、优异的热稳定性和化学稳定性等优点，在催化、储气、分离、药物输送、传感等领域展现出了广泛的应用前景。以mofs为模板制备的材料可以较大程度上保持mofs的形貌，维持mofs较大的比表面积，从而可以暴露更多的活性位点。

5、与传统块体材料相比，类水滑石（layered double hydroxides，ldhs）及其衍生复合金属氧化物因为具有层间离子可交换性、结构记忆效应、碱性这些特性，被广泛用于nox、hcl、so2、co2等有害酸性气体的脱除。然而，传统共沉淀法制备的类水滑石及其衍生复合金属氧化物由于层板堆叠降低了活性位点的可及性，导致其催化反应活性不高，限制了其应用。

6、本专利技术以孔隙结构发达的al-mofs为载体，在其表面原位生长铝基类水滑石（mal-ldhs），借助酰胺溶剂对层板剥离的作用，减弱层板的堆叠效应，提高了水滑石层板的分散性和活性位点的可及性；然后借助高温焙烧过程，将体相中的含氮物种转化为结构碱基，提高了催化剂碱性中心的数量及稳定性。当将其用于工业气源cos水解时，该催化剂展现了较高的水解转化率和良好的稳定性。

技术实现思路

1、本专利技术的目的在于提供一种氮掺杂的al-mofs@mal-ldhs衍生复合氧化物的制备方法，当将该材料用于工业气体中羰基硫的催化剂水解时，有效地解决了目前常规氧化铝基水解剂存在的碱性活性位点易流失，使用寿命短的问题。

2、为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：

3、一种氮掺杂al-mofs@mal-ldhs衍生复合氧化物的制备方法，包括下述步骤：

4、（1）将铝盐溶于去离子水中得到0.5m的溶液a，超声并磁力搅拌均匀后备用；然后将2-氨基对苯二甲酸分散于异丙醇（ipa）和n,n-二甲基甲酰胺（dmf）的混合溶剂1中，超声并磁力搅拌均匀后得到溶液b；最后将溶液a逐滴加入到溶液b中，超声并磁力搅拌均匀后得到混合溶液c；

5、（2）将混合溶液c置于100ml的高压反应釜中，进行水热反应，反应结束自然冷却至室温后，将离心得到的产物分别用乙醇和去离子水依次洗涤3~4次，最后在真空干燥箱中烘干，即可得到al-mofs粉末；

6、（3）将al-mofs粉末分散于醇胺和甲醇的混合溶剂2中，经过超声和磁力搅拌后，得到溶液d；将二价金属盐m(ii)和结构导向剂分散于dmf和甲醇的混合溶剂3中，超声混合均匀后得到溶液e；

7、（4）将溶液e滴加到溶液d中得到溶液f，边滴加边搅拌，超声处理后，置于水热反应釜中，进行水热反应，反应结束后离心分离出固体，将固体洗涤真空干燥后得到al-mofs@mal-ldhs粉末；

8、（5）将干燥后的产物al-mofs@mal-ldhs转移到管式炉中，焙烧得到氮掺杂的al-mofs@mal-ldhs衍生复合氧化物。

9、其中，步骤（1）中，溶液a和溶液b的体积之和为70ml，溶液a与混合溶剂1的体积比为1：（1~5），混合溶剂1中2-氨基对苯二甲酸、ipa和dmf的体积比为（2~4）：1：（0.5~5）。

10、其中，步骤（2）中，所述水热反应温度为100℃~200℃，反应时间为4h~10h。

11、其中，步骤（3）中，所述醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、和二异丙醇胺中的一种或几种；所述二价金属盐m(ii)为镁、锌、镍的硝酸盐、氯化盐和乙酸盐；所述结构导向剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸二钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种。

12、其中，步骤（3）中，每10ml混合溶剂2中分散0.1～2g al-mofs粉末，混合溶剂2中甲醇和醇胺的体积比为1：（0.5~4）；所述结构导向剂和二价金属盐m(ii)的质量比为1：（5~30）；所述二价金属盐m(ii)和结构导向剂的质量之和与混合溶剂3的体积比为(0.5～3)g：10ml，混合溶剂3中甲醇和dmf的体积比为1：（1~4）。al-mofs粉末与二价金属盐m(ii)的质量比为（0.3~1）:1。

13、其中，步骤（4）中，所述水热反应温度为80～160°c，反应时间为4h~12h。

14、其中，步骤（5）中，所述焙烧的气氛为氮气，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～7h。

15、其中，步骤（1）~步骤（4）中，超声和磁力搅拌的时间为15min~40min；磁力搅拌的转速为150r/min~450r/min；在步骤（2）和步骤（4）中，所述干燥温度为60℃~100℃，干燥时间为5h~24h。

16、上述氮掺杂al-mofs@mal-ldhs衍生复合氧化物作为催化剂，在宽温窗下将含羰基硫的工业气体中的羰基硫气体催化水解成硫化氢的应用。

17、其中，所述含羰基硫的工业气体为钢铁冶炼中产生的高炉煤气或天然气化工、石油化工和煤化工产生的工本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种氮掺杂Al-MOFs@MAl-LDHs衍生复合氧化物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂Al-MOFs@MAl-LDHs衍生复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，溶液A和溶液B的体积之和为70mL，溶液A与混合溶剂1的体积比为1：（1~5），混合溶剂1中2-氨基对苯二甲酸、IPA和DMF的体积比为（2~4）：1：（0.5~5）。

3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂Al-MOFs@MAl-LDHs衍生复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述水热反应温度为100℃~200℃，反应时间为4h~10h。

4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂Al-MOFs@MAl-LDHs衍生复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、和二异丙醇胺中的一种或几种；所述二价金属盐M(II)为镁、锌、镍的硝酸盐、氯化盐和乙酸盐；所述结构导向剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸二钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂Al-M

6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂Al-MOFs@MAl-LDHs衍生复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述水热反应温度为80～160°C，反应时间为4h~12h。

7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂Al-MOFs@MAl-LDHs衍生复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述焙烧的气氛为氮气，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～7h。

8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂Al-MOFs@MAl-LDHs衍生复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（1）~步骤（4）中，超声和磁力搅拌的时间为15min~40min；磁力搅拌的转速为150r/min~450r/min；在步骤（2）和步骤（4）中，真空干燥的温度为60℃~100℃，干燥时间为5h~24h。

9.权利要求1-8任一项所述氮掺杂Al-MOFs@MAl-LDHs衍生复合氧化物作为催化剂，在宽温窗下将含羰基硫的工业气体中的羰基硫气体催化水解成硫化氢的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述含羰基硫的工业气体为钢铁冶炼中产生的高炉煤气或天然气化工、石油化工和煤化工产生的工业废气；所述含羰基硫的工业气体中羰基硫气体的体积百分浓度为0.1~5000ppm，水解反应条件为：反应温度为25~160℃，反应压力为常压~0.3Mpa。

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【技术特征摘要】

1.一种氮掺杂al-mofs@mal-ldhs衍生复合氧化物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂al-mofs@mal-ldhs衍生复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，溶液a和溶液b的体积之和为70ml，溶液a与混合溶剂1的体积比为1：（1~5），混合溶剂1中2-氨基对苯二甲酸、ipa和dmf的体积比为（2~4）：1：（0.5~5）。

3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂al-mofs@mal-ldhs衍生复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述水热反应温度为100℃~200℃，反应时间为4h~10h。

4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂al-mofs@mal-ldhs衍生复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、和二异丙醇胺中的一种或几种；所述二价金属盐m(ii)为镁、锌、镍的硝酸盐、氯化盐和乙酸盐；所述结构导向剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸二钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂al-mofs@mal-ldhs衍生复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，每10ml混合溶剂2中分散0.1～2g al-mofs粉末，混合溶剂2中甲醇和醇胺的体积比为1：（0.5~4）；所述结构导向剂和二价金属盐m(ii)的质量比为1：（5~30）；所述二价金属盐m(ii)和结构导向剂的质量之和与混合溶剂3的体积比为（0.5～3）g...

【专利技术属性】
技术研发人员：康东娟，陈晶，张杰，邓云波，赵长波，刘玉鹇，王彤彤，
申请(专利权)人：北京中航天业科技有限公司，
类型：发明
国别省市：

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