【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，更具体涉及一种低应变的硅碳负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着新能源汽车的快速发展，对锂离子电池能量密度、循环寿命的需求不断提高。负极材料是锂离子电池四大主材之一，在电芯中成本占比超过10％，同时对电芯能量密度有重要影响，在正极材料比容量到达一定瓶颈的当前阶段，负极材料的重要性更为凸显。当前商业化的锂离子电池负极主要以石墨类材料为主，理论容量较低(372mah/g)，限制了锂离子电池能量密度进一步提高。因此开发高比容负极材料是当前产业化研究的热门方向之一。
2、相比于石墨材料，硅由于具有理论容量高(3579mah/g，对于si锂化到li15si4)，嵌锂电位低(0.4v vs li/li+，即可防止锂枝晶的形成，又能保证电池具有高的工作电压)以及储量丰富等优势被认为是理想的锂离子电池负极材料，成为最有希望替代当前石墨负极的下一代高能量密度的负极材料候选者。但是，硅基材料在嵌脱锂过程中有很大的应变(对于li15si4体积变化约为360％)，使得材料发生粉化，电极结构坍塌，活性物质之间、活性物质与集流体之间的电子接触丧失，从而导致硅基负极的容量会发生快速衰减，循环寿命无法满足应用要求。
3、近期研究表明，通过内部预留膨胀孔隙可以大大降低硅负极的应变。如专利cn115020689b将含有贯穿孔的多孔碳微球的内壁和外表面上常压分解硅烷沉积硅颗粒，碳微球的孔道结构可以原位吸收硅的体积变化，从而使得复合复合材料的应变降低。该方法是市场上比较看好的方法，但是该方法中硅烷分解的硅是从
4、另外，专利cn116130637a公开了一种硅碳负极材料、制备方法及电池，属于电池
；所述硅碳负极材料包括多孔炭、原位碳复合的纳米硅颗粒、以及外层的包覆碳层，多孔碳具有若干孔隙，所述原位碳复合的纳米硅颗粒填充在孔隙内，所述原位碳复合的纳米硅颗粒包括纳米硅颗粒和包覆在纳米硅颗粒表面的热解碳层，且所述纳米硅颗粒的尺寸从孔隙内部向孔隙外部逐渐减小；以气相硅源和热解碳源，通过共沉积这种自下而上的方式实现纳米厚度的热解碳与热解纳米硅原位复合，采用真空-气相等静压组合的制备方式，虽然有效实现了纳米碳复合硅纳米颗粒对孔隙内部的充分填充，但是其存在如下缺点：纳米硅颗粒连续分布于多孔碳的孔道中，颗粒之间缺少孔隙，在充放电膨胀时对孔道内壁的应力较大，容易造成颗粒破裂；同时在多孔碳表面仍易沉积大量纳米硅颗粒，无孔道束缚，使硅碳负极的满充膨胀率降低有限。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种低应变的硅碳负极材料及其制备方法和应用，以解决现有硅碳负极材料在充放电过程中应变大以及活性物质之间、活性物质与集流体之间的电子接触丧失、循环性能不满足的问题，其满嵌膨胀率低，能够在石墨中高比例掺混或单独使用，有利于电芯能量密度提高。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、第一方面，本专利技术提供了一种低应变的硅碳负极材料，其包括多孔碳基体以及非连续分布于多孔碳基体的孔道中的硅碳复合颗粒，所述硅碳复合颗粒包括纳米硅颗粒和包覆在纳米硅颗粒表面的碳层，且所述硅碳复合颗粒在孔道内与周围硅碳复合颗粒的距离的平均值在预设范围内；所述硅碳复合颗粒采用原位碳复合得到，将液态硅烷或液态硅烷与溶剂的混合液灌注于多孔碳基体的孔道中，热处理以热解液态硅烷或液态硅烷与溶剂的混合液，实现纳米硅颗粒和碳层的原位复合。利用硅碳复合颗粒在孔道内与周围硅碳复合颗粒之间的间隙原位吸收硅碳复合颗粒充放电过程中的膨胀，使硅碳负极材料在充放电过程中的应变大大减小，得到与石墨相近的应变表观和应变特性。使所述硅碳材料可以与石墨高比例混用或单独使用，克容量可以达到1500mah/g及以上，能使电芯能量密度提高20％以上。
4、进一步，所述硅碳复合颗粒的长轴方向直径与短轴方向直径之比为1～1.8；所述硅碳复合颗粒的短轴方向直径≤5nm。通过控制硅碳复合颗粒尺寸，能够减小充放电过程中的绝对膨胀值，使得硅纳米粒子的膨胀被孔隙和多孔碳骨架吸收。如果硅碳复合颗粒粒径即硅碳复合颗粒的短轴方向直径＞5nm，充放电过程中的应变会超过包覆在纳米硅颗粒表面的碳层形变范围，相应地使得硅碳负极材料充放电过程的应变迅速增大。
5、进一步，所述液态硅烷包括四氢硅烷、甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、三氯硅烷、氯硅烷、六甲基二硅烷、三(三甲硅基)硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、四乙烯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基硅烷、二苯硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷和三甲基苯基硅烷中的一种或几种；所述溶剂包括四氢呋喃、碳酸二甲酯、正丁醚、氯仿、二硫化碳、正己烷、甲苯中的一种或多种。
6、进一步，所述多孔碳基体的孔道平均孔径为1.8～5nm，孔容积为0.2～1.1cm3/g。
7、进一步，通过多孔碳基体的孔道平均孔径和孔容积的设计，调节硅碳负极材料中硅的负载量为5～40％，满足多种克容量及应用场景需求。若硅的负载量低于5％，则材料克容量提升有限；若硅的负载量超过40％，充放电过程中的膨胀将超过多孔碳基体的孔道吸收的上限，使硅碳负极材料的应变急剧增大。
8、进一步，所述多孔碳基体外表面包覆有碳包覆层或聚合物包覆层，有效防止了硅碳复合颗粒直接和电解液接触。
9、第二方面，本专利技术提供了一种低应变的硅碳负极材料的制备方法，包括将液态硅烷或液态硅烷与溶剂的混合液灌注于多孔碳基体的孔道中，热处理以热解液态硅烷或液态硅烷与溶剂的混合液，实现纳米硅颗粒和碳层的原位复合，制得低应变的硅碳负极材料。
10、进一步，所述热处理的温度设定为300～1200℃，保温时间设定为1～6h。
11、进一步，将液态硅烷或液态硅烷与溶剂的混合液灌注于多孔碳基体的孔道中具体为：将多孔碳基体放入反应器中进行抽真空至≤-95kpa，排出多孔碳基体内部的空气，抽真空结束后通入液态硅烷或液态硅烷与溶剂的混合液，在预设温度下搅拌，对多孔碳基体的孔道进行灌注。
12、进一步，灌注完成后，通入保护气氩气调节压力为常压，进行离心过滤，采用弱极性溶剂洗涤除去多孔碳基体孔道外的硅烷，然后进行热处理；
13、热处理完成后，检测制得的低应变的硅碳负极材料的硅的负载量是否达到设定值，若未达到，则重复灌注、热处理操作，直至满足要求。
14、进一步，热处理完成后，在多孔碳基体外表面包覆碳包覆层或聚合物包覆层。
15、进一步，热处理完成后，采用机械混合方法、喷雾干燥方法或气相沉积方法在多孔碳基体外表面包覆碳包覆层，包覆时的碳源选自沥青、芳香烃、糖类、油脂、有机酸、有机酸酯、小分子醇和小分子烷烃中的一种或多种。包覆工艺成熟，易于实现。
16、进一步，制得的低应变的硅碳负极材料的粒径d50为5～30μm本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低应变的硅碳负极材料，其特征在于：包括多孔碳基体以及非连续分布于多孔碳基体的孔道中的硅碳复合颗粒，所述硅碳复合颗粒包括纳米硅颗粒和包覆在纳米硅颗粒表面的碳层，且所述硅碳复合颗粒在孔道内与周围硅碳复合颗粒的距离的平均值在预设范围内；
2.根据权利要求1所述的低应变的硅碳负极材料，其特征在于：所述硅碳复合颗粒的长轴方向直径与短轴方向直径之比为1~1.8；
3.根据权利要求1或2所述的低应变的硅碳负极材料，其特征在于：所述液态硅烷包括四氢硅烷、甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、三氯硅烷、氯硅烷、六甲基二硅烷、三（三甲硅基）硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、四乙烯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基硅烷、二苯硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷和三甲基苯基硅烷中的一种或几种；
4.根据权利要求1~3任一项所述的低应变的硅碳负极材料，其特征在于：所述多孔碳基体的孔道平均孔径为1.8~5nm，孔容积为0.2~1.1cm3/g。
5.根据权利要求1或2所述的低应变的硅碳负极材料，其特征在于：通过多孔碳基体的孔道平均孔径和孔容积的设计，调节硅碳负极材料中
6.根据权利要求1或2所述的低应变的硅碳负极材料，其特征在于：所述多孔碳基体外表面包覆有碳包覆层或聚合物包覆层。
7.一种低应变的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括将液态硅烷或液态硅烷与溶剂的混合液灌注于多孔碳基体的孔道中，热处理以热解液态硅烷或液态硅烷与溶剂的混合液，实现纳米硅颗粒和碳层的原位复合，制得低应变的硅碳负极材料。
8.根据权利要求7所述的低应变的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述热处理的温度设定为300~1200℃，保温时间设定为1~6h。
9.根据权利要求7或8所述的低应变的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，将液态硅烷或液态硅烷与溶剂的混合液灌注于多孔碳基体的孔道中具体为：将多孔碳基体放入反应器中进行抽真空至≤-95kPa，排出多孔碳基体内部的空气，抽真空结束后通入液态硅烷或液态硅烷与溶剂的混合液，在预设温度下搅拌，对多孔碳基体的孔道进行灌注。
10.根据权利要求7或8所述的低应变的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：灌注完成后，通入保护气氩气调节压力为常压，进行离心过滤，采用弱极性溶剂洗涤除去多孔碳基体孔道外的硅烷，然后进行热处理；
11.根据权利要求7或8所述的低应变的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：热处理完成后，在多孔碳基体外表面包覆碳包覆层或聚合物包覆层。
12.根据权利要求11所述的低应变的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：热处理完成后，采用机械混合方法、喷雾干燥方法或气相沉积方法在多孔碳基体外表面包覆碳包覆层，包覆时的碳源选自沥青、芳香烃、糖类、油脂、有机酸、有机酸酯、小分子醇和小分子烷烃中的一种或多种。
13.根据权利要求7或8所述的低应变的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：制得的低应变的硅碳负极材料的粒径D50为5~30μm，克容量为370~1500mAh/g。
14.权利要求1~6任一项所述的低应变的硅碳负极材料或权利要求7~12任一项所述的低应变的硅碳负极材料制备方法制得的产品在电池负极材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种低应变的硅碳负极材料，其特征在于：包括多孔碳基体以及非连续分布于多孔碳基体的孔道中的硅碳复合颗粒，所述硅碳复合颗粒包括纳米硅颗粒和包覆在纳米硅颗粒表面的碳层，且所述硅碳复合颗粒在孔道内与周围硅碳复合颗粒的距离的平均值在预设范围内；
2.根据权利要求1所述的低应变的硅碳负极材料，其特征在于：所述硅碳复合颗粒的长轴方向直径与短轴方向直径之比为1~1.8；
3.根据权利要求1或2所述的低应变的硅碳负极材料，其特征在于：所述液态硅烷包括四氢硅烷、甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、三氯硅烷、氯硅烷、六甲基二硅烷、三（三甲硅基）硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、四乙烯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基硅烷、二苯硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷和三甲基苯基硅烷中的一种或几种；
4.根据权利要求1~3任一项所述的低应变的硅碳负极材料，其特征在于：所述多孔碳基体的孔道平均孔径为1.8~5nm，孔容积为0.2~1.1cm3/g。
5.根据权利要求1或2所述的低应变的硅碳负极材料，其特征在于：通过多孔碳基体的孔道平均孔径和孔容积的设计，调节硅碳负极材料中硅的负载量为5~40%。
6.根据权利要求1或2所述的低应变的硅碳负极材料，其特征在于：所述多孔碳基体外表面包覆有碳包覆层或聚合物包覆层。
7.一种低应变的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括将液态硅烷或液态硅烷与溶剂的混合液灌注于多孔碳基体的孔道中，热处理以热解液态硅烷或液态硅烷与溶剂的混合液，实现纳米硅颗粒和碳层的原位复合，制得低应变的硅碳负极材料。
8.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：王钢，吴振豪，牟丽莎，史宏娟，郑豪，
申请(专利权)人：深蓝汽车科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。