【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池，尤其涉及一种氧化物固态电解质膜及其制备方法、锂金属电池。
技术介绍
1、固态锂电池是目前公认的锂电池未来发展路线。固态锂电池采用固态电解质取代传统锂金属电池中的有机电解液和隔膜。固态电解质具有较高的电化学窗口，可以匹配高容量的高电压正极，同时还具有良好的力学强度，可以匹配高容量、低电压的锂负极。因此，理论上固态锂电池的能量密度要远远高于传统的液态电池。
2、固态锂电池的关键材料是固态电解质。目前固态电解质可分为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、聚合物固态电解质。其中，氧化物固态电解质具有较高的离子电导率(可达1ms/cm)、优异的抗电化学氧化的能力(>5v)以及良好的机械强度，是一类具有良好应用前景的材料。但是氧化物陶瓷片的加工需要1000℃以上的烧结温度，加工条件比较苛刻，另外氧化物陶瓷较脆，在外力冲击下容易开裂，难以满足固态锂电池的实际应用需求。因此改进加工方式、制备柔性陶瓷电解质才能将氧化物固态电解质推向实际应用。
3、原纤化法是制备干法电极和电解质膜的方法之一，通过聚四氟乙烯ptfe的原纤化将细小的颗粒聚拢在一起形成均匀的混合物，然后在70℃以上的温度下进行热辊压从而得到柔性的膜材料。原纤化法不涉及有毒溶剂的使用，且适配大规模工业生产，是一种非常理想的加工方式。
4、对于氧化物固态电解质陶瓷粉末，可以通过ptfe的原纤化加工成大尺寸的柔性陶瓷膜，但对于氧化物固态电解质陶瓷粉末来说，由于其刚性的特点，即使经过外力的作用，颗粒与颗粒之间的接触模
5、另外，氧化物固态电解质由于刚性的特征，其与电极之间存在接触不良的情况。不良的界面接触导致电池界面传质困难，匹配锂金属时容易导致锂枝晶生长从而发生短路。同时某些种类的氧化物电解质，如nasicon型固态电解质li1.3al0.3ti1.7(po4)3，li1.5al0.5ge1.5(po4)3和钙钛矿型固态电解质la0.57li0.29tio3，与锂金属存在反应问题。这几类氧化物电解质中的金属离子，如ge4+与ti4+，会被金属锂还原，从而在界面处生成离子电子混合导体、促使界面反应持续进行。
6、因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现思路
1、鉴于上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种氧化物固态电解质膜及其制备方法、锂金属电池，以解决现有技术中固态锂电池室温循环差的技术问题。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种氧化物固态电解质膜，所述氧化物固态电解质膜通过以下的原料制备得到：质量比为100:(0.01～20):(0.01～80)的氧化物陶瓷粉末、粘结剂和深共晶电解液，所述深共晶电解液包括丁二腈和有机锂盐。
4、本专利技术将氧化物陶瓷粉末、粘结剂和深共晶电解液来制备氧化物固态电解质膜。其中，深共晶电解液至少是两种固体物质的混合物，由于不同组分之间的分子间相互作用强于每种组分中的原始作用，原先规则有序的晶体会转变为液体状态，深共晶电解液具有极高的沸点和极低的蒸气压，并且离子迁移数也比传统电解液与离子液体高。
5、具体的，深共晶电解液会将氧化物陶瓷粉末润湿，改善氧化物陶瓷粉末之间的接触并促进粉末颗粒间的离子传输。并且，多余的深共晶电解液可占据氧化物陶瓷粉末颗粒之间的空隙，形成额外的离子传输路径，可使得氧化物固态电解质膜具有良好的柔性以及良好的电化学性能。其室温离子电导率达到0.6ms/cm以上，电化学窗口超过5v，离子迁移数大于0.5。
6、此外，本专利技术限定深共晶电解液以丁二腈与有机锂盐为主体配制而成，除了继承深共晶电解液的本身优点外，丁二腈的耐高压特性还赋予这种深共晶电解液极好的抗电化学氧化的能力，进而进一步提升氧化物固态电解质膜的电化学性能。
7、进一步，本申请还限定氧化物陶瓷粉末、粘结剂和深共晶电解液的质量比。若粘结剂用量过少，会导致氧化物陶瓷粉末颗粒之间无法有效黏合、电解质难以成型；若粘结剂用量过多，会导致氧化物陶瓷粉末颗粒之间接触受阻、复合电解质的离子电导率降低。若深共晶电解液用量太少，会导致氧化物陶瓷粉末颗粒之间的润湿不足，使颗粒之间无法有效传导锂离子；若深共晶电解液用量太多导致氧化物固态电解质膜强度太低，无法成型。
8、优选的，所述丁二腈和所述有机锂盐的质量比为100:(2～100)。
9、具体的，本专利技术限定丁二腈和有机锂盐的质量比，若超出该比例，二者无法在室温下形成均匀溶液，不利于制备均匀的氧化物固态电解质膜。
10、优选的，所述有机锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
11、优选的，所述氧化物陶瓷粉末选自nasicon型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质中的一种或多种。
12、优选的，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六氟丙烯、丁苯橡胶中的一种或多种。
13、一种本专利技术上述方案所述的氧化物固态电解质膜的制备方法，包括步骤：
14、将氧化物陶瓷粉末与粘结剂进行第一研磨处理，得到絮状混合物；
15、向絮状混合物中加入深共晶电解液，进行第二研磨处理，得到混合物料；
16、对混合物料进行热压处理，得到氧化物固态电解质膜。
17、优选的，所述第一研磨处理的研磨转速为20～400rmp，研磨时间为1～120min；
18、所述第二研磨处理的研磨转速为20～400rmp，研磨时间1～120min；
19、所述热压处理的温度为60～150℃，热压处理的时间为1～120min。
20、一种锂金属电池，包括正极、负极以及设置在正极与负极之间的上述的氧化物固态电解质膜。
21、具体的，在将本专利技术上述制备的氧化物固态电解质膜应用于锂金属电池中时，会大大提高锂金属电池的室温循环的容量。
22、优选的，所述锂金属电池还包括设置在所述正极与所述氧化物固态电解质膜之间的界面层，和/或，设置在所述负极与所述氧化物固态电解质膜之间的界面层；其中，所述界面层包括：含有不饱和碳碳双键的聚合单体、锂盐、添加剂和热引发剂。
23、具体的，本专利技术在电极/电解质界面之间形本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氧化物固态电解质膜，其特征在于，所述氧化物固态电解质膜通过以下的原料制备得到：质量比为100:(0.01～20):(0.01～80)的氧化物陶瓷粉末、粘结剂和深共晶电解液，所述深共晶电解液包括丁二腈和有机锂盐。
2.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质膜，其特征在于，所述丁二腈和所述有机锂盐的质量比为100:(2～100)。
3.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质膜，其特征在于，所述有机锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质膜，其特征在于，所述氧化物陶瓷粉末选自NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质膜，其特征在于，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六氟丙烯、丁苯橡胶中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的氧化物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
7.根据权利要求6所
8.一种锂金属电池，其特征在于，包括正极、负极以及设置在所述正极与所述负极之间的如权利要求1-5中任一项所述的氧化物固态电解质膜。
9.根据权利要求8所述的锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池还包括设置在所述正极与所述氧化物固态电解质膜之间的界面层；和/或，设置在所述负极与所述氧化物固态电解质膜之间的界面层；
10.根据权利要求9所述的锂金属电池，其特征在于，所述含有不饱和碳碳双键的聚合单体、锂盐、添加剂、热引发剂的质量比为100:(0.001～200):(0.001～200)：(0.00001～0.04)；
...【技术特征摘要】
1.一种氧化物固态电解质膜，其特征在于，所述氧化物固态电解质膜通过以下的原料制备得到：质量比为100:(0.01～20):(0.01～80)的氧化物陶瓷粉末、粘结剂和深共晶电解液，所述深共晶电解液包括丁二腈和有机锂盐。
2.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质膜，其特征在于，所述丁二腈和所述有机锂盐的质量比为100:(2～100)。
3.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质膜，其特征在于，所述有机锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质膜，其特征在于，所述氧化物陶瓷粉末选自nasicon型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质膜，其特征在于，所述粘结剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：慈立杰，曾振，程俊，李德平，李元元，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院，
类型：发明
国别省市：
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