【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于燃料电池用质子交换膜，涉及一种低成本无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化和磺酸化聚合物及其质子交换膜的制备方法及应用。
技术介绍
1、随着社会的发展，人们对清洁能源的需要越来越高，其中氢能受到世界范围内的关注。而燃料电池和水电解池作为氢气的利用和生产技术，相比基于全氟磺酸膜的低温质子交换膜燃料电池，中高温质子交换膜燃料电池能够表现出高的电化学反应速率，低氢气纯度要求，高co等杂质气体耐受性以及简单的水热管理等特点，受到研究人员的广泛关注；相比于基于全氟磺酸膜的低温质子交换膜水电解，中高温水电解能够表现出更高的电化学动力学，简单的水热管理，更高的电解效率和更高的体积功率密度，在未来绿氢的生产中有广阔的前景。目前燃料电池和水电解使用的质子交换膜主要是全氟磺酸膜，比如商业化的nafion系列膜，但是全氟磺酸质子交换膜存在合成成本高、热稳定性不佳，玻璃化转变温度低，中高温时机械性能差等关键问题。
技术实现思路
1、为解决在燃料电池、水电解制氢等领域中广泛使用的全氟磺酸质子交换膜存在的问题，本专利技术提供了一种具有成本低，热稳定性好，化学稳定性好、离子传导率高、机械性能优异的一种无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化和磺酸化聚合物及其质子交换膜的制备方法及应用，具体的，本专利技术提供了一种通过成本低廉的五氟苯甲醛作为单体，在聚合物中引入氟苯基官能团，并与含有联苯型结构的单体在三氟甲磺酸(tfsa)催化下聚合或共聚合，聚合得到的聚合物与含有咪唑的小分子结构在碱性条件下高温反应实现接枝咪唑，后期可对
2、本专利技术的技术方案：
3、一种无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物，由五氟苯甲醛和含有联苯型结构的芳烃单体a1、或a1和a2在三氟甲磺酸催化下聚合或共聚合得到聚芳香族五氟苯基聚合物，五氟苯基后续经过氟苯的亲核取代反应接枝上有机膦酸或磺酸，含有如通式1、通式2或所示的结构如下：
4、
5、
6、其中n为聚合度，是大于1的正整数，优选为2～10000，更优选为2～1000；
7、x：y为共聚物不同单体a1，a2的摩尔比，x+y＝1，x＝0.05～0.95；
8、a1、a2选自如下结构中的一种，且a1与a2不同：
9、
10、其中b为1～10，c为h、cl、br或i；b和c组成脂肪烃或卤代烷；
11、通式1或2为芳烃单体a1与五氟苯甲醛在三氟甲磺酸催化下聚合，通式4为芳烃单体a1和a2与五氟苯甲醛在三氟甲磺酸催化下共聚合。
12、上述无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物的制备方法，包括如下步骤：
13、(1)含有联苯型结构的芳烃单体a1、或a1和a2、与五氟苯甲醛单体在三氟甲磺酸催化下聚合或共聚合，得到聚芳香族五氟苯基聚合物；
14、(2)聚芳香族五氟苯基聚合物与膦酸化试剂d进行膦酸化反应，再经过盐酸水解，即得到膦酸化聚合物；
15、(3)聚芳香族五氟苯基聚合物先经硫氢化钠硫化，再通过双氧水、乙酸混合体系氧化，即得到磺酸化聚合物。
16、基于以上技术方案，进一步的，含有联苯型结构的芳烃单体a1、或a1和a2选自如下结构中的一种，且a1与a2不同：
17、
18、其中b为1～10，c为h、cl、br或i。
19、所述膦酸化试剂d选自如下：
20、
21、基于以上技术方案，进一步的，步骤(1)中，所述芳烃单体a1或、a1和a2总和、与五氟苯甲醛单体的摩尔比为1:(1～1.3)。
22、基于以上技术方案，进一步的，步骤(1)中，所述三氟甲磺酸的用量为芳烃单体a1或、a1和a2总和摩尔量的1.0～10.0倍。
23、基于以上技术方案，进一步的，步骤(1)中，反应溶剂为二氯甲烷，溶剂中固体(五氟苯甲醛单体和芳烃单体a1或、a1和a2总和)的质量浓度在10～50wt％。
24、基于以上技术方案，进一步的，步骤(1)中，反应温度为-10～25℃，反应时间为0.5～10h。
25、基于以上技术方案，进一步的，步骤(1)中，反应结束后，将反应体系倒入甲醇或乙醇中沉析出固体聚合物，将所述固体聚合物经乙醇和去离子水反复洗涤至中性后烘干备用。
26、基于以上技术方案，进一步的，步骤(1)中，无醚键聚芳香族五氟苯基聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
27、将五氟苯甲醛和芳烃单体溶解在溶剂二氯甲烷(dcm)中，在-10～0℃条件下缓慢滴加催化剂三氟甲磺酸，待三氟甲磺酸滴加完毕，体系缓慢升至0～25℃反应0.5～10h，至聚合反应体系粘度增大，获得反应液；将反应液倒入甲醇或乙醇中沉析出固体聚合物，再用甲醇或乙醇、去离子水反复洗涤至中性，过滤，得到聚合物；然后，将聚合物重新在溶剂二氯甲烷中溶解，得到固含量10～30％的溶解液，将溶解液倒入沉淀剂甲醇或乙醇中析出，过滤，得到纤维状的聚合物，如通式3所示：
28、
29、基于以上技术方案，进一步的，步骤(2)中，膦酸化反应的条件为：聚芳香族五氟苯基聚合物的重复单元和膦酸化试剂d的摩尔比为1：(1～8)；反应溶剂为n,n-二甲基乙酰胺或者n-甲基吡咯烷酮，反应体系中固含量为5～30wt％；反应温度为140～200℃，反应时间为12～24h；膦酸化反应结束将反应物在甲醇或乙醇中沉析得到固体产物。
30、基于以上技术方案，进一步的，步骤(2)中，水解反应具体为：将膦酸化产物置于质量浓度为10-37％的浓盐酸中在80～100℃水解24～48h，固含量为5～30％，之后将得到的固体聚合物经乙醇和去离子水反复洗涤至中性后烘干备用。
31、基于以上技术方案，进一步的，步骤(3)中，硫氢化钠硫化反应的条件为：反应溶剂为n,n-二甲基乙酰胺或者n-甲基吡咯烷酮，芳香族五氟苯基聚合物的重复结构单元和硫氢化钠的摩尔比为1：(1～50)，优选为1：(5～10)；反应体系固含量5～30wt％，温度为20～80℃，硫化时间为12～48h；反应结束后向反应体系加入0.5～3m的盐酸溶液直到固体产物完全析出。
32、基于以上技术方案，进一步的，步骤(2)中无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
33、采用上述通式3聚合得到的聚合物与膦酸化试剂在极性溶剂n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或者n-甲基吡咯烷酮(nmp)中反应；反应体系固含量5～30％，反应温度为140～200℃，反应时间为12～24h；膦酸化反应结束将反应物在甲醇或乙醇中沉析得到固体产物；再将固体本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物，其特征在于：所述无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物的结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物，其特征在于：n＝2～10000，X＝0.05～0.95。
3.权利要求1所述的无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含有联苯型结构的单体A1、或A1和A2选自如下结构中的一种，且A1与A2不同：
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述膦酸化试剂D选自如下：
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，单体A1或、A1和A2总和、与五氟苯甲醛单体的摩尔比为1:1～1.3，三氟甲磺酸的用量为单体A1或、A1和A2总和摩尔量的1.0～10.0倍；反应溶剂为二氯甲烷，溶剂中固体质量浓度在10～50wt％，反应温度为-10～25℃，反应时间为0.5～10h；
7.权利要求1或2所述所述的无醚键聚芳香族四氟
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的酸性质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述强极性有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
10.权利要求7所述的酸性质子交换膜在燃料电池、水电解制氢、二氧化碳转化或液流电池领域中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物，其特征在于：所述无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物的结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物，其特征在于：n＝2～10000，x＝0.05～0.95。
3.权利要求1所述的无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含有联苯型结构的单体a1、或a1和a2选自如下结构中的一种，且a1与a2不同：
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述膦酸化试剂d选自如下：
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，单体a1或、a1和a2总和、与五氟...
【专利技术属性】
技术研发人员：邵志刚，韦涛，赵云，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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