【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚合物及其制备方法和应用，具体涉及一种光敏金属有机配位聚合物及其制备方法和应用，属于光电催化剂。
技术介绍
1、化石能源过度使用加剧了co2过量排放并引发了许多严重的气候和环境问题，特别是温室效应和海平面上升。电催化二氧化碳减排(ecr)是利用co2、减少温室气体排放的一种有效方法，也为大规模、长期储能提供了机会。尽管在co2的电化学转化方面做了很多努力，但相对较低的效率、选择性和较差的稳定性仍然是ecr技术进一步发展的主要障碍。除了纯电能驱动co2还原外，光耦合电催化co2还原(pecr)方法为实现ecr高活性提供了一种有前景的途径。当电子与光子能量耦合时，进一步影响光敏电催化剂的电子性能，从而改变ecr催化活性。然而，目前该领域的研究较少，具有一定的挑战性。因此，有必要设计和开发新的光耦合电催化剂体系来进一步探索这一新型工艺。pecr催化剂对电能和光能的有效结合必须同时满足以下要求：1)具有有效的co2催化活性位点；2)具有高效的光吸收和光电子转换能力；3)当光照射和电能同时应用时，具有良好的结构稳定性。
2、金属有机配位聚合物(mocps)作为一种有前途的有机候选材料，可以满足pecr催化剂对电能和光能的有效结合要求。因为mocps由过渡金属离子和有机配体组成，因此可以通过选择适当的配体和金属离子来调节其能级结构和能隙，显著的改善其选择性和催化活性，进一步提高催化性能。然而，目前mocps由于其较差的光敏性质导致其在pecr过程中表现出令人不满意的性能。因此，引入光敏性质的配体构筑的mocps
技术实现思路
1、为解决现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种具有较高的光耦合电催化co2还原性能并且绿色、稳定可持续使用的光敏金属有机配位聚合物及其制备方法和应用。
2、为了实现上述目标，本专利技术采用如下的技术方案：
3、一种光敏金属有机配位聚合物，由含羟基的ru基光敏配体与过渡金属硝酸盐配位得到，所述含羟基的ru基光敏配体中的羟基两两与所述过渡金属硝酸盐的金属配位，得到类似于六边形框架材料的光敏金属有机配位聚合物。
4、优选的，所述含羟基的ru基光敏配体通过在配体h3lru me上修饰经典光敏剂[ru(phen)3](pf6)2制备得到。
5、优选的，所述过渡金属硝酸盐包括：硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜和硝酸锌。
6、一种前面所述的光敏金属有机配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
7、(1)将[ru(dmso)4cl2]和1,10-菲啰啉-5,6-二酮溶解在h2o/etoh中，然后将反应混合物回流，之后通过离心分离产物，再通过蒸发除去残留溶剂，最后得到深色化合物——ru基光敏配体前体；
8、(2)取前面制备得到的ru基光敏配体前体溶解到无水乙醇中得到棕褐色溶液，将nabh4分散到无水乙醇中得到nabh4分散液，通过schlenk加料管在1h内将上述nabh4分散液加入到上述棕褐色溶液中，将反应混合物于室温下搅拌48h，然后用冰水冷却，并加入稀盐酸使过量的nabh4失活，之后真空除去大部分乙醇，再将产物在冰水中沉淀，最后过滤收集得到含羟基的ru基光敏配体；
9、(3)取含羟基的ru基光敏配体溶解于dmf中，取过渡金属硝酸盐溶解于去离子水中，将以上两种溶液混合到一起，超声，将混合物转移到高压釜中，在80-120℃下加热20-40h，过滤得到固体，依次用dmf、水和乙醇洗涤固体，最后在室温下真空干燥固体，即得到光敏金属有机配位聚合物。
10、优选的，在步骤(1)中，所述h2o/etoh中的h2o和etoh的体积比为1:0.5-2，[ru(dmso)4cl2]、1,10-菲啰啉-5,6-二酮和h2o/etoh的用量比例为200-300mg：400-500mg：10ml；所述反应混合物的回流温度为80-90℃，回流时间为24-30h。
11、优选的，在步骤(2)中，所述ru基光敏配体前体与nabh4的用量比例为200-500mg：1.5g。
12、优选的，在步骤(3)中，所述含羟基的ru基光敏配体与过渡金属硝酸盐的用量比例为3-5mg：10-12mg。
13、一种前面所述的光敏金属有机配位聚合物在光耦合电催化co2还原产甲酸中的应用。
14、一种前面所述的光敏金属有机配位聚合物催化co2还原产甲酸的方法，包括以下步骤：
15、(1)将前面所述的光敏金属有机配位聚合物、dmf、nafion混合，得到混合溶液；
16、(2)将混合溶液倒入h型电解槽中，采用传统的三电极体系，在氙灯照射下，向混合溶液中持续通入co2进行反应。
17、本专利技术的有益之处在于：
18、(1)本专利技术所使用的光敏配体是通过修饰经典光敏剂[ru(phen)3](pf6)2而合成的，在保持光敏剂独有的特性下，通过与过渡金属硝酸盐配位自组装得到了一种活性位点丰富、催化效率高的光敏金属有机配位聚合物，与其他金属有机骨架化合物(mofs)相比，本专利技术的光敏金属有机配位聚合物表现出更高的光耦合电催化co2还原性能；
19、(2)本专利技术提供的光敏金属有机配位聚合物的制备方法简单，产率高，可实现工业化制备。
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1.一种光敏金属有机配位聚合物，其特征在于，由含羟基的Ru基光敏配体与过渡金属硝酸盐配位得到，所述含羟基的Ru基光敏配体中的羟基两两与所述过渡金属硝酸盐的金属配位，得到类似于六边形框架材料的光敏金属有机配位聚合物。
2.根据权利要求1所述的光敏金属有机配位聚合物，其特征在于，所述含羟基的Ru基光敏配体通过在配体H3LRu Me上修饰经典光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2制备得到。
3.根据权利要求1所述的光敏金属有机配位聚合物，其特征在于，所述过渡金属硝酸盐包括：硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜和硝酸锌。
4.权利要求1至3任意一项所述的光敏金属有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述H2O/EtOH中的H2O和EtOH的体积比为1:0.5-2，[Ru(DMSO)4Cl2]、1,10-菲啰啉-5,6-二酮和H2O/EtOH的用量比例为200-300mg：400-500mg：10mL。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述Ru基光敏配体前体与NaBH4的用量比例为200-500mg：1.5g。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述含羟基的Ru基光敏配体与过渡金属硝酸盐的用量比例为3-5mg：10-12mg。
9.权利要求1至3任意一项所述的光敏金属有机配位聚合物在光耦合电催化CO2还原产甲酸中的应用。
10.权利要求1至3任意一项所述的光敏金属有机配位聚合物催化CO2还原产甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种光敏金属有机配位聚合物，其特征在于，由含羟基的ru基光敏配体与过渡金属硝酸盐配位得到，所述含羟基的ru基光敏配体中的羟基两两与所述过渡金属硝酸盐的金属配位，得到类似于六边形框架材料的光敏金属有机配位聚合物。
2.根据权利要求1所述的光敏金属有机配位聚合物，其特征在于，所述含羟基的ru基光敏配体通过在配体h3lru me上修饰经典光敏剂[ru(phen)3](pf6)2制备得到。
3.根据权利要求1所述的光敏金属有机配位聚合物，其特征在于，所述过渡金属硝酸盐包括：硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜和硝酸锌。
4.权利要求1至3任意一项所述的光敏金属有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述h2o/etoh中的h2o和etoh的体积比为1:0.5-2，[ru(dmso)4c...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁宇，唐晓亮，朱浩，曲毅，杨宏旺，王翠辉，王玥，侯云虎，崔凯，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：
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