【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于能源材料，具体涉及一种硒化亚铜基热电材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、绿色环保的全固态热电发电技术由于能实现电能和热能的直接相互转换而引发关注。热电器件在工作时无需化学反应或流体介质，无机械运动部件，不易发生故障，无噪声，可靠性高，使用寿命长，并且维护成本低。热电转换效率由无量纲热电优值zt值决定，其表达式为zt＝σs2 t/κ，其中σ为电导率，s为塞贝克系数，σs2通常被称为功率因子，t为绝对温度，κ为热导率。然而，由于这些热电参数是通过载流子浓度n相互关联的，因此单独调控其中任意参数是相当具有挑战性的。前人已提出了多种有效的性能提升策略，如能带收敛、纳米复合及构型熵工程等。目的是通过最大化功率因子和最小化热导率来提高热电性能。
2、硒化亚铜材料主要存在两种晶体结构，称为室温α相和高温β相。室温α相的晶体结构极其复杂，目前仍没有定论。当温度升高至400k以上时，硒化亚铜会发生相变，由α相变为β相。该相变过程是可逆的，属于二级相变，在相变处的电热输运性能会出现明显的起伏。通过研究发现，当发生相变时，材料的密度、晶体结构和载流子浓度等会发生剧烈变化导致电声散射增强。为了更准确的测量相变处的热导率，学者们将相变引起的热吸收考虑进热导率的测量过程，既修正了热传输方程，也为相变处热电优值的准确计算提供了基础。高温β相的结构是确定的，为立方结构，空间群为在硒化亚铜高温β相结构中，se原子组成的刚性亚晶格主要决定了硒化亚铜材料价带的带边状态和载流子输运性质，是“电子晶体”的本质原因。铜离子则随机分布在间隙位置
3、铜离子虽然可以散射声子并参与导电，但在温度梯度场和大电流的情况下，会定向迁移并析出，在实际使用中会影响器件服役性能和使用寿命。同时，在实验制备的硒化亚铜材料中，由于本征铜空位和铜离子存在，使体系中的载流子浓度过高，极大地劣化了硒化亚铜材料的热电性能。
4、因此，现有硒化亚铜热电材料有待改进。
技术实现思路
1、本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种硒化亚铜基热电材料及其制备方法和应用，该硒化亚铜基热电材料的功率因子保持在较高水平，热导率较低，同时能够限制铜离子长程迁移，从而具有较高的热电性能和较强的稳定性。
2、在本专利技术的第一个方面，本专利技术提出了一种硒化亚铜基热电材料。根据本专利技术的实施例，所述硒化亚铜基热电材料的化学组成为：cu2-xse-n agsbf6，其中，0≤x≤0.25，0＜n≤2％。
3、根据本专利技术上述实施例的硒化亚铜基热电材料，其化学组成为cu2-xse-n agsbf6，其中，0≤x≤0.25，0＜n≤2％。通过在cu2-xse的基体组分中添加六氟锑酸银(agsbf6)，可以使ag元素和f元素掺杂进cu2-xse基体中，取代cu2-xse基体中的阴、阳离子空位，并使sb元素在cu2-xse基体中形成富sb的第二相，一方面ag元素和f元素的掺杂不仅可以增强铜离子的迁移势垒，限制铜离子长程迁移，从而增强硒化亚铜基热电材料的稳定性，同时可以有效降低硒化亚铜基热电材料中的载流子浓度，使其达到更优的水平，并提升载流子的迁移率，提高硒化亚铜基热电材料的塞贝克系数，从而提高硒化亚铜基热电材料的功率因子；另一方面ag元素和f元素作为点缺陷可以与sb元素形成的第二相协同增强声子散射作用，从而降低硒化亚铜基热电材料的热导率，进而提高硒化亚铜基热电材料的无量纲热电优值zt值。同时专利技术人发现，由于不同物质在晶格中的固溶度是有限的，当agsbf6添加量过大时，无法取代阴、阳离子空位的ag元素和f元素会残留在cu2-xse基体中发生其他反应形成第二相，对硒化亚铜基热电材料的热电性能产生不利影响，因此将cu2-xse作为基体，以适量摩尔比添加agsbf6，即0＜n≤2％，使ag元素和f元素掺杂进cu2-xse基体中，并使sb元素在cu2-xse基体中形成富sb的第二相，不仅能够限制铜离子的长程迁移率，提高硒化亚铜基热电材料的功率因子，还能够降低硒化亚铜基热电材料的热导率。由此，该硒化亚铜基热电材料的功率因子保持在较高水平，热导率较低，同时能够限制铜离子的长程迁移率，从而具有较高的热电性能和较强的稳定性。
4、另外，根据本专利技术上述实施例的硒化亚铜基热电材料还可以具有如下附加的技术特征：
5、在本专利技术的一些实施例中，所述硒化亚铜基热电材料的化学组成中，0.35％≤n≤0.7％时，该硒化亚铜基热电材料具有较高的热电性能和较强的稳定性。
6、在本专利技术的一些实施例中，在1000k时，所述硒化亚铜基热电材料的无量纲热电优值zt值不低于2.47。
7、在本专利技术的第二个方面，本专利技术提出了一种制备上述硒化亚铜基热电材料的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：
8、(1)根据化学组成cu2-xse-n agsbf6化学计量比，将cu单质、se单质和agsbf6混合后进行球磨，以便得到混合粉末；
9、(2)将所述混合粉末进行放电等离子体烧结，以便得到硒化亚铜基热电材料。
10、由此，采用该方法可以制备得到结晶性良好，可重复性强，且电学性能好，功率因子保持在较高水平，热导率较低，同时能够限制铜离子的长程迁移率，具有较高的热电性能和较强的稳定性的硒化亚铜基热电材料，并且该方法操作简便、周期短、能耗少，具有广阔的应用前景。
11、另外，根据本专利技术上述实施例的制备硒化亚铜基热电材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
12、在本专利技术的一些实施例中，所述球磨过程中磨球与所述混合粉末质量比为(25-40):1，所述球磨的转速为400r/min-460r/min，所述球磨的时间为3h-8h。
13、在本专利技术的一些实施例中，所述球磨是在保护气体气氛下进行的。
14、在本专利技术的一些实施例中，所述放电等离子体烧结的真空度为0.1pa-10pa。
15、在本专利技术的一些实施例中，所述放电等离子体烧结的炉腔内上下压头施加的压力为30mpa-65mpa。
16、在本专利技术的一些实施例中，所述放电等离子体烧结的温度为680℃-720℃。由此，可以提高硒化亚铜基热电材料的热电性能和稳定性。
17、在本专利技术的一些实施例中，所述放电等离子体烧结包括第一阶段和第二阶段，其中，所述第一阶段按照下列步骤进行：在5min-10min内，将所述混合粉末从室温升温至第一预定温度；所述第二阶段按照下列步骤进行：在1m本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硒化亚铜基热电材料，其特征在于，所述硒化亚铜基热电材料的化学组成为：
2.根据权利要求1所述的硒化亚铜基热电材料，其特征在于，0.35％≤n≤0.7％。
3.根据权利要求2所述的硒化亚铜基热电材料，其特征在于，在1000K时，所述硒化亚铜基热电材料的无量纲热电优值不低于2.47。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的硒化亚铜基热电材料的方法，其特征在于，包括：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述球磨过程中磨球与所述混合粉末质量比为(25-40):1，所述球磨的转速为400r/min-460r/min，所述球磨的时间为3h-8h；
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结的真空度为0.1Pa-10Pa；
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结的温度为680℃-720℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结包括第一阶段和第二阶段，
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一预定温度为5
10.一种热电器件，其特征在于，所述热电器件包括权利要求1-3中任一项所述的硒化亚铜基热电材料或采用权利要求4-9中任一项所述的方法得到的硒化亚铜基热电材料。
...【技术特征摘要】
1.一种硒化亚铜基热电材料，其特征在于，所述硒化亚铜基热电材料的化学组成为：
2.根据权利要求1所述的硒化亚铜基热电材料，其特征在于，0.35％≤n≤0.7％。
3.根据权利要求2所述的硒化亚铜基热电材料，其特征在于，在1000k时，所述硒化亚铜基热电材料的无量纲热电优值不低于2.47。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的硒化亚铜基热电材料的方法，其特征在于，包括：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述球磨过程中磨球与所述混合粉末质量比为(25-40):1，所述球磨的转速为400r/min-460r/min，所述球磨的时间...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。