【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于烯烃聚合的，尤其涉及一种收窄粉料粒径分布的丙烯聚合方法。
技术介绍
1、聚丙烯是一种结晶度较高的半结晶聚合物，其热学、力学、光学属性都与其结晶性能密切相关。成核剂通常被用于改变聚丙烯的结晶行为，以获得更高的结晶温度、更高的刚性、更高的透明度。无机盐、有机酸盐、山梨醇缩醛、芳香酰胺等化合物都可以用作聚丙烯成核剂。当前普遍使用的传统方法是将成核剂与聚烯烃在反应后共混。例如：
2、北欧化工的专利申请文件wo9924478a1公开了使用聚合物成核剂来调节聚丙烯结晶性能的方法，该专利中在丙烯聚合之前使用齐格勒-纳塔催化剂与乙烯基环己烷等单体进行聚合(前聚阶段)，得到含有聚合物成核剂的催化剂，然后使用该含有聚合物成核剂的催化剂进行聚合丙烯得到含有聚合物成核剂的聚丙烯。但是该专利申请没有研究前聚条件等因素对含有聚合物成核剂的催化剂颗粒形貌的影响以及该催化剂对聚丙烯颗粒形貌的影响，只是研究了该催化剂使所得聚丙烯具有更高的模量、更高的冲击强度。
3、另外，将含聚合物成核剂的前聚催化剂与烷基铝化合物、外给电子体在主聚合之前进行预混合是领域内经常使用的聚合工艺，该工艺操作通常被称为预接触或者预活化或者预络合。预接触通常在没有聚合单体或者只有微量聚合单体存在的条件下进行。业内公知，丙烯本体淤浆环管工艺通常包含预接触和预聚合。
4、据fina公司的专利申请文件ep0279153b1的记载，其公开了首先对于氯化镁负载的齐格勒类催化剂进行预聚，得到2-4倍预聚倍数的预聚催化剂，在催化剂进入聚合反应区前，将经预
5、montell公司的专利申请文件ep0541760a1公开了气相丙烯聚合过程中，也使用了预接触与预聚的工艺操作，以便改善产物的立构规整度。
6、据borealis公司的专利申请文件ep0823919b1的记载，其公开了如果将聚合过程中使用的烷基铝化合物及外给电子体预先接触后的混合物分成两份并分别加入预接触阶段与主聚合阶段，则聚合活性以及颗粒形貌可以得到改善。
7、有诸多研究论文认为，预接触对丙烯聚合反应的动力学、产物性质等产生影响。但是各自所研究得到的影响结论并不一致。例如，于鲁强等人(《石油化工》2003,(05),25-28)发现预接触工艺可以提高催化剂的活性；谭扬等人(《石油化工》2007,(08),780-783)发现预接触工艺对于sio2/mgcl2双负载的催化剂有同样的结果，即提高了催化剂活性的作用；ning tan等人(j.appl.polym.sci.2015,132(15),41816)也有类似发现。但是，张天一等人(《石油化工》2016,45(12),1468-1474)却发现，预接触对于dqc催化剂有降低活性的作用。
8、上述现有技术的研究中大都认为，预接触步骤对于丙烯聚合反应是有益甚至是必要的步骤。但是该结论并不总是成立。
9、鉴于此，预接触步骤是否还会对丙烯聚合反应产生其他的影响，就是值得研究的方向。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种改善聚丙烯颗粒形貌的丙烯聚合方法，在不进行预聚合的条件下，通过在丙烯聚合过程中省略对所用各催化剂组分的预接触步骤，能够收窄最终所得聚丙烯粉料颗粒尺寸分布；与催化剂组分需预接触的丙烯聚合过程相比，在聚合物产物粉料颗粒形貌方面有明显改善。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、一种收窄粉料粒径分布的丙烯聚合方法，包括如下步骤：
4、(1)将丙烯聚合催化剂与成核剂单体接触并进行反应，得到含有聚合物成核剂的前聚催化剂；
5、(2)将丙烯单体注入聚合反应器中，步骤(1)所得含有聚合物成核剂的前聚催化剂在加入丙烯聚合体系之前不与助催化剂以及可选的外给电子体进行预接触处理，将所述含有聚合物成核剂的前聚催化剂、助催化剂以及可选的外给电子体(如通过各自的进料管线)分别加入聚合反应器；
6、加料之后的反应体系中，在所述含有聚合物成核剂的前聚催化剂、助催化剂以及可选的外给电子体存在下，使丙烯单体或丙烯与1个或1个以上的其他烯烃进行聚合反应，生产聚丙烯；其中，聚合温度为50至120℃(例如，55℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃)，聚合压力为0.1至5mpa(例如，0.2mpa、0.5mpa、1.0mpa、1.5mpa、2.0mpa、2.5mpa、3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa)；
7、所述丙烯聚合催化剂为齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂；
8、所述助催化剂为烃基铝化合物，例如，选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三己基铝中的一种或多种；
9、所述外给电子体为有机硅化合物，例如，通式r3mr4nsi(or5)4-m-n所示的有机硅化合物，式中：r3、r4分别独立地选自c1-c12直链的、支化的或环状的脂肪族基团，或者c3-c12含氮的直链的、支化的或环状有机基团；r5选自c1-c4直链的或支化的脂肪族基团；m、n都是自然数，并且取值满足0≤(m+n)≤2；
10、所述其他烯烃为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。
11、根据本专利技术提供的丙烯聚合方法，一些实施方案中，所述含有聚合物成核剂的前聚催化剂的添加量在所得聚丙烯中的质量含量范围为1至500ppm(例如，2ppm、5ppm、10ppm、20ppm、40ppm、80ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、450ppm)。
12、步骤(1)中，例如，所述成核剂单体加入体系进行反应的方式可以为分步加入；各步的反应总时间为1-72小时(例如，2小时、4小时、6小时、8小时、12小时、18小时、24小时、30小时、36小时、42小时、50小时、60小时、70小时)。例如，所述成核剂单体分两步加入：将丙烯聚合催化剂与一部分的成核剂单体接触进行反应，反应时间为0.5-48小时(例如，1小时、4小时、6小时、8小时、12小时、18小时、24小时、28小时、30小时、32小时、40小时)；然后再将剩余部分的成核剂单体加入体系中继续反应0.5-48小时(例如，1小时、4小时、6小时、8小时、12小时、18小时、24小时、28小时、30小时、32小时、40小时)。例如，成核剂单体分两步加入时，第一步加入的成核剂单体与第二步加入的成核剂单体的摩尔比为1:1。
13、本文中，将所述含有聚合物成核剂的前聚催化剂、助催化剂以及可选的外给电子体分别加入聚合反应器，可以理解为：在不使用外给电子体的情况下，将所述含有聚合物成核剂的前聚催化剂、助催化剂分别通过各自的进料管线加入聚合反应器；或者，在本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种收窄粉料粒径分布的丙烯聚合方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，步骤(1)所述含有聚合物成核剂的前聚催化剂中，聚合物成核剂与改性前的丙烯聚合催化剂的质量比为0.1～10:1，优选为0.1～5:1，更优选为0.5～5:1。
3.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，所述成核剂单体为通式I所示的化合物：
4.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，所述成核剂单体选自乙烯基环烷烃、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯和烯丙基三甲基硅烷中的一种或多种；
5.根据权利要求4所述的丙烯聚合方法，其特征在于，所述成核剂单体选自乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、苯乙烯和烯丙基三甲基硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂包括前催化剂、助催化剂i以及任选的外给电子体；
7.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，所述外给电子体为通式R3mR4nSi(OR5)4-m-n所示的有机硅化合
8.根据权利要求7所述的丙烯聚合方法，其特征在于，所述外给电子体选自二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异戊基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丙基异戊基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙氨基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异戊基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，所述茂金属催化剂包括载体、茂金属配位化合物以及助催化剂ii。
10.根据权利要求9所述的丙烯聚合方法，其特征在于，所述茂金属催化剂中，所述载体选自颗粒状二氧化硅或层状硅酸盐；
...【技术特征摘要】
1.一种收窄粉料粒径分布的丙烯聚合方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，步骤(1)所述含有聚合物成核剂的前聚催化剂中，聚合物成核剂与改性前的丙烯聚合催化剂的质量比为0.1～10:1，优选为0.1～5:1，更优选为0.5～5:1。
3.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，所述成核剂单体为通式i所示的化合物：
4.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，所述成核剂单体选自乙烯基环烷烃、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯和烯丙基三甲基硅烷中的一种或多种；
5.根据权利要求4所述的丙烯聚合方法，其特征在于，所述成核剂单体选自乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、苯乙烯和烯丙基三甲基硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂包括前催化剂、助催化剂i以及任选的外给电子体；
7.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，所述外给电子体为通式r3mr4nsi(or5)4-m-n所示的有机硅化合物，式中：r3、r4分别独立地选自c1-c12直链的、支化的或环状的脂肪族基团，或者c3-c12含氮的直链的、支化的或环状有机基团；r5选自c1-c4直链的或支化的脂肪族基团；m、n都是自然数，并且取值满足0≤(m+n)≤2。
8.根据权利要求7所述的丙烯聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：俞越，王瑞壮，冯留海，杨帅，于佩潜，石梦雪，边宇飞，陈林枫，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。