【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于分析化学领域，涉及分子印迹、材料工程、磁性分离、选择性吸附等技术，具体涉及一种选择性吸附茜素的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法。
技术介绍
1、茜素是一种典型的媒介染料。茜素是一种可以从茜草根部提取的天然染料。早在3500年前，茜素就在中亚、埃及、欧洲和中国被作为红色染料使用。茜素作染料时，常用于棉的染色和印花，用铝媒染剂时得到鲜艳红色，用铬染剂媒时得到红光棕色，用铁媒染剂时得到紫色，用锡媒染剂时得到黄光红色。也用于羊毛和蚕丝的染色以及制造茜素色淀；茜素还能作为酸碱指示剂[ph 5.5(黄)～6.1(红)]，及作铝、铟、汞等点滴试验指示剂；此外，茜素还可以用于合成酸性染料媒介红s-80等其他染料。近年来的相关研究发现，茜素的过度使用可能对环境的安全有一定的潜在性伤害。在化妆品、造纸和纺织等工业中，含茜素中间体的染料废水会定期排放到环境中。因此，这些污水对水生生态系统产生重大影响。此外，当铜与茜素协同作用对植物有毒，这种协同毒性与活性氧(ros)的产生间接相关，水生高等植物可能会因其综合影响而遭受损害。
2、分子印迹技术是一种利用分子印迹聚合物模拟酶—底物(或抗体)—抗原之间的相互作用，对印迹分子进行专一识别技术。分子印迹技术常被广泛应用于色谱分离、抗体和受体模拟学、固相萃取、生物传感器和其他领域。分子印迹技术的核心是制备分子印迹聚合物，该分子印迹聚合物具有与目标分子形状互补的定制结合位点。目前根据模版分子和聚合物单体之间形成的多重作用点方式的不同，分子印迹技术可以分为两类，共价键法和非共价键法。>
3、目前,分子印迹技技术在有害物吸附方面的研究取得了不错的进展，但是对茜素的研究报道还比较少。将磁性材料和表面分子印远技术相结合,制备磁性表面分子印迹材料，可对目标物质进行选择性吸附，可以在磁场的作用下实现快速分离，提高材料的回收率和重复使用率，操作简单，使用方法便捷。
技术实现思路
1、本专利技术的目的旨在提供一种选择性吸附茜素的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法，具体是一种高效选择性吸附分离茜素的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法及其应用，用于对茜素的吸附分离。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用的制备技术方案如下：
3、一种选择性吸附茜素的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
4、步骤1、四氧化三铁纳米粒子的制备：
5、将六水合三氯化铁、无水乙酸钠加入到乙二醇中，溶解混合均匀，将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中高温反应，产物经乙醇和水交替洗涤，真空箱干燥，即得到四氧化三铁纳米粒子；
6、步骤2、四氧化三铁纳米粒子的刻蚀：
7、将四氧化三铁纳米粒子分散在酸性溶液中，搅拌均匀反应，反应后用去离子水洗涤至中性，然后用滤膜抽滤去除刻蚀产生的残渣，抽滤后经乙醇和水交替洗涤，磁铁分离，干燥，得到刻蚀后的四氧化三铁纳米粒子。
8、步骤3、四氧化三铁纳米粒子的表面改性：
9、将刻蚀后的四氧化三铁纳米粒子分散在乙醇-水溶液里，搅拌下滴加硅烷偶联剂，继续加热搅拌反应一段时间，产物使用磁铁收集，用乙醇和水交替洗涤干净，置于干燥箱中干燥，得到表面接枝官能团的四氧化三铁纳米颗粒；
10、步骤4、茜素磁性表面分子印迹材料(alizarin/mips)的制备：
11、首先将茜素，4-乙烯基吡啶加入到乙醇溶剂里预组装，再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈以及步骤3所得的表面接枝官能团的四氧化三铁纳米颗粒，超声分散均匀，一定温度下机械搅拌反应，产物用乙醇-乙酸溶液洗脱茜素，再用乙醇和水交替把乙酸洗涤，磁铁分离干燥后得到磁性表面分子印迹纳米材料alizarin/mips。
12、步骤1中，所述六水合三氧化铁、无水乙酸钠、乙二醇的用量比为((2～8)g：(7～21)g：(70～210)ml；反应温度为130～250℃，反应时间为3～15h，干燥温度25～130℃，干燥时间4～24h。
13、步骤2中，所述四氧化三铁纳米粒子、酸性溶液的用量比例为(0.4～0.6)g：(200～300)ml；其中，酸性溶液的浓度为2～3mol·l-1，搅拌反应时间为1～2h，滤膜孔径为0.22μm，干燥的条件为25～130℃，干燥时间为4～24h。
14、步骤3中，所述刻蚀后四氧化三铁纳米粒子、硅烷偶联剂、乙醇-水溶液的用量比为(0.3～0.4)g：(1-2)ml：(120～130)ml，表面改性剂为kh-570或者油酸；乙醇和水的溶液中，乙醇和水的体积比为3：1。
15、步骤3中，所述反应时间为2～3h，反应温度为60～70℃，干燥温度为25～130℃，干燥时间为4～24h。
16、步骤4中，所述茜素、4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈和乙醇的用量比为(0.1～0.15)g：(0.1～0.2)ml：(1.5～2)ml：(20～30)mg：(100～120)ml，茜素和表面接枝官能团的四氧化三铁纳米颗粒的用量比为(0.1～0.15)g：(0.1～0.2)g；超声分散时间为20～40min，机械搅拌反应的温度为60～70℃，反应时间为22～26h。茜素、4-乙烯基吡啶加入到乙醇溶液中预组装时，置于常温黑暗环境中预组装6～12h。
17、步骤4中，所述乙醇和乙酸的体积比为9：(1～1.5)，洗脱时间为22～24h，洗脱方式为机械搅拌，洗脱次数为3～30次，干燥温度为25～130℃，干燥时间为4～24h。
18、本专利技术制得的磁性表面分子印迹纳米材料alizarin/mips可应用于对茜素的靶向富集分离。
19、本专利技术采用的实验方法、技术以及制得的磁性表面分子印迹纳米材料alizarin/mips具有以下优点：
20、1)本专利技术创新性的将刻蚀与分子印迹技术相结合，增大了fe3o4纳米载体的比表面积，从而有效提高了alizarin/mips对茜素的吸附效率；
21、2)本专利技术在实验前期采用gaussian09软件进行量子化学运算，通过计算目标分子与功能单体之间的结合能筛选出与茜素具有优异化合和亲和力的功能单体，随后通过计算茜素与4-乙烯基吡啶结合时的电荷分布和分子静电势图，确定了茜素与功能单体间的最佳结合方式与结合位点，探究了其吸附机理，从理论上保证了alizarin/mips吸附性能；
22、3)本专利技术在五元竞争吸附环境下，alizarin/mips能够对茜素进行靶向富集分离，对干扰物的吸附效率低至20.26％。
23、4)本专利技术中的alizarin/mips具有优异的可再生性能，可重复使用数十次以上。
24、5)在实际水样染料吸附测试中，alizarin/mips对茜素的回收率可达100％，但对亚甲基蓝和甲基橙的吸附效率基本可以忽略。总的来说，相对于一般吸附剂而言，alizarin/mips具有优异的吸附效率、可再生性能以及高效的靶向吸附性能。...
【技术保护点】
1.选择性吸附茜素的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的选择性吸附茜素的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，四氧化三铁纳米粒子的制备步骤为：将六水合三氯化铁、无水乙酸钠加入到乙二醇中，溶解混合均匀，将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中高温反应，产物经乙醇和水交替洗涤，真空箱干燥，即得到四氧化三铁纳米粒子；
3.如权利要求1或2所述的选择性吸附茜素的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，四氧化三铁纳米粒子的刻蚀的步骤为：将四氧化三铁纳米粒子分散在酸性溶液中，搅拌均匀反应，反应后用去离子水洗涤至中性，然后用滤膜抽滤去除刻蚀产生的残渣，抽滤后经乙醇和水交替洗涤，磁铁分离，干燥，得到刻蚀后的四氧化三铁纳米粒子。
4.如权利要求3所述的选择性吸附茜素的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法，其特征在于，四氧化三铁纳米粒子、酸性溶液的用量比例为(0.4～0.6)g：(200～300)mL；其中，酸性溶液的浓度为2～3moL·L-1，搅拌反应时间为1～2h，滤膜孔径为0.22μm
5.如权利要求1或4所述的选择性吸附茜素的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，刻蚀后四氧化三铁纳米粒子、硅烷偶联剂、乙醇-水溶液的用量比为(0.3～0.4)g：(1-2)mL：(120～130)mL，表面改性剂为kh570或者油酸；乙醇和水的溶液中，乙醇和水的体积比为3：1。
6.如权利要求5所述的选择性吸附茜素的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，反应时间为2～3h，反应温度为60～70℃，干燥温度25～130℃，干燥时间4～24h。
7.如权利要求1或6所述的选择性吸附茜素的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，茜素、4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈和乙醇的用量比为(0.1～0.15)g：(0.1～0.2)mL：(1.5～2)mL：(20～30)mg：(100～120)mL，茜素和表面改性后的刻蚀后四氧化三铁纳米粒子载体的用量比为(0.1～0.15)g：(0.1～0.2)g；超声分散时间为20～40min，机械搅拌反应的温度为60～70℃，反应时间为22～26h。
8.如权利要求7所述的选择性吸附茜素的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，将茜素、4-乙烯基吡啶加入到乙醇溶液中预组装时，置于常温黑暗环境中预组装6～12h。
9.如权利要求7所述的选择性吸附茜素的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，乙醇和乙酸的体积比为9：(1～1.5)，洗脱时间为6～24h，洗脱方式为机械搅拌，洗脱次数为3～30次，干燥温度25～130℃，干燥时间4～24h。
10.将权利要求1～9任一项所述制备方法制得的磁性表面分子印迹纳米材料Alizarin/MIPs用于茜素的富集靶向分离。
...【技术特征摘要】
1.选择性吸附茜素的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的选择性吸附茜素的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，四氧化三铁纳米粒子的制备步骤为：将六水合三氯化铁、无水乙酸钠加入到乙二醇中，溶解混合均匀，将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中高温反应，产物经乙醇和水交替洗涤，真空箱干燥，即得到四氧化三铁纳米粒子；
3.如权利要求1或2所述的选择性吸附茜素的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，四氧化三铁纳米粒子的刻蚀的步骤为：将四氧化三铁纳米粒子分散在酸性溶液中，搅拌均匀反应，反应后用去离子水洗涤至中性，然后用滤膜抽滤去除刻蚀产生的残渣，抽滤后经乙醇和水交替洗涤，磁铁分离，干燥，得到刻蚀后的四氧化三铁纳米粒子。
4.如权利要求3所述的选择性吸附茜素的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法，其特征在于，四氧化三铁纳米粒子、酸性溶液的用量比例为(0.4～0.6)g：(200～300)ml；其中，酸性溶液的浓度为2～3mol·l-1，搅拌反应时间为1～2h，滤膜孔径为0.22μm，干燥温度25～130℃，干燥时间4～24h。
5.如权利要求1或4所述的选择性吸附茜素的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，刻蚀后四氧化三铁纳米粒子、硅烷偶联剂、乙醇-水溶液的用量比为(0.3～0.4)g：(1-2)ml：(120～130)ml，表面改性剂为kh570或者油酸；乙醇...
【专利技术属性】
技术研发人员：饶青青，杨胜祥，况燚，张云龙，王茹茹，
申请(专利权)人：浙江农林大学，
类型：发明
国别省市：
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