【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种苄氧基改性的甲基丙烯酸聚合物及其作为氧清除材料的应用。
技术介绍
1、我国食品包装行业发展迅速，然而各类食品的货架期短仍是制约行业发展的一大难题。食品包装材料的阻氧性能是影响食品存储保质期，延长货架期的关键因素。因此，研发高效的阻氧技术成为食品包装行业亟待解决的问题之一。
2、树脂材料由于比玻璃、金属包装材料更轻的重量、更多样的加工性能、不易破损以及低成本，已经成为主流的包装材料。树脂材料由于聚合物分子链之间的空隙更大，气体分子容易通过，因此其气体渗透性比玻璃、金属材料更高。这限制了其在氧气敏感食物领域的包装应用，例如啤酒、鲜榨果汁、茶饮料、牛奶。
3、氧清除材料作为一类塑料助剂，可以以0.1～5％的低含量加入到树脂基材中，赋予树脂基材制备的食品包装材料高氧气阻隔性能。氧清除材料能够与氧分子进行反应，主动捕获氧分子，氧清除材料在于容器侧壁中，既可以隔绝外界氧气进入，也可以持续降低容器内部残氧浓度，实现低氧包装环境。氧清除材料的添加只需要与树脂基材简单的熔融共混挤出即可。
4、中国专利cn102803340a公布了一种清除氧分子的方法和体系，所用的体系是一类新颖的三元共聚物作为氧清除材料。三元共聚物的组成包括基础组分、不饱和聚合物还原组分和连接组分，分别是大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物、不饱和官能聚合物和环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物的聚合产物。上述三种组分的聚合可以采用在定制挤出机中进行连续反应性挤出的操作方式进行。该方法具有反应性挤出机设备的加工技术难度大，三种关键原料无
5、并且，cn102803340a、us8562861b2中报道的含双键的氧清除材料，在250℃以上进行加工时，体系中的双键会发生热引发自聚，从而导致性能下降明显。这类含双键的氧清除材料的耐高温性能差、热稳定性差。
6、并且，现有技术中报道的羟基封端的聚丁二烯类氧清除材料，主要通过端羟基进行反应。但是羟基封端的聚丁二烯中的羟基反应活性低，后续反应活性低，较难与其它基团进行进一步改性，以改善与pet基材的相容性。
7、基于现有技术的不足，有必要开发新的价格便宜、容易获取的组分为原料，且耐高温性能更好，热稳定性好，与pet基材相容性好的氧清除材料。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种苄氧基改性的甲基丙烯酸聚合物、制备方法，及其作为氧清除材料的应用，本专利技术还提供一种包括苄氧基改性的甲基丙烯酸聚合物的氧清除材料组合物，可用于添加到聚酯、聚酰胺等树脂材料中，赋予制造成的包装制品高阻氧性能。
2、本专利技术采用的技术方案是：
3、一种氧清除材料，所述氧清除材料为苄氧基改性的甲基丙烯酸酯聚合物，所述聚合物的化学式如下式a所示：
4、
5、式a中，r2为h或甲基；
6、r1为c1～c5的亚烷基、c6～c10的亚芳香基、c2～c5的酯基，或碳链中含有氧原子的上述基团；
7、ra为苯基上的取代基，为h、c1～c5的烷基、c1～c5的烷氧基中的一种或多种；ra全部为h时，代表苯环上没有取代基。
8、式a中，x＝9～13，y＝36～52。
9、优选r1为亚甲基、亚乙基、亚苯基或乙二醇酯基。
10、更优选所述聚合物的化学式如下式a-1所示：
11、
12、本专利技术所述的苄氧基改性的甲基丙烯酸酯聚合物的分子量为5000～7000。
13、本专利技术还提供所述氧清除材料的制备方法，所述方法为：
14、将式b所示的苄氧基化合物和甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合反应，制得式a所示的苄氧基改性的甲基丙烯酸酯聚合物，反应式如下式所示：
15、
16、式b中，r1、r2的限定如上所述。
17、优选式b所示的苄氧基化合物为烯丙基苄基醚。
18、进一步，所述自由基聚合反应在自由基引发剂作用下进行，所述自由基引发剂优选为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异丁基脒二盐酸盐(aiba)、过硫酸钾(kps)、过硫酸铵(aps)、过氧化二苯甲酰(bpo)、叔丁基过氧化氢(tbhp)中的一种或多种，优选bpo。
19、进一步，所述自由基聚合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、二氧六环、二甲基亚砜(dmso)、甲苯中的一种或多种，优选dmf。
20、所述式b所示的苄氧基化合物、甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比为1:3～6，优选1：4。
21、所述有机溶剂的体积用量以式b所示的苄氧基化合物和甲基丙烯酸甲酯的总质量计为0.5～2ml/g。
22、所述自由基聚合反应的反应温度为70～90℃，优选80～90℃。反应时间为6～10小时。通过凝胶色谱法(gpc)测定产物分子量在5000～7000之间，结束反应。
23、所述自由基聚合反应在氮气保护下进行。
24、进一步，所述苄氧基改性的甲基丙烯酸酯聚合物的制备方法优选按以下步骤进行：
25、将式b所示的苄氧基化合物、甲基丙烯酸甲酯、自由基引发剂bpo(过氧化二苯甲酰)和溶剂dmf(n,n-二甲基甲酰胺)在80～90℃温度下加热搅拌、氮气保护的条件下，反应6～10小时，反应结束后，冷却至室温，将反应液在乙醚中沉淀、洗涤，除去未反应的单体和溶剂，真空干燥制得所述苄氧基改性的甲基丙烯酸酯聚合物。一般在80℃温度下真空烘干沉淀物。
26、本专利技术还提供所述苄氧基改性的甲基丙烯酸酯聚合物作为氧清除材料的应用。
27、本专利技术提供的苄氧基改性的甲基丙烯酸酯聚合物中，苄氧基的苯基和o原子中间存在一个亚甲基，该亚甲基具有还原性，能够与氧分子进行反应。因此，苄氧基改性的甲基丙烯酸酯聚合物具有主动捕获氧气分子的能力。当添加到聚酯基材中，制成制品后，可以赋予制品高阻氧性能。
28、本专利技术还提供一种氧清除组合物，所述氧清除组合物包括活性组分和氧化催化剂，所述活性组分为苄氧基改性的甲基丙烯酸酯聚合物，所述氧化催化剂为过渡金属盐催化剂。
29、进一步，所述过渡金属盐催化剂为ambn，a为过渡金属阳离子，为钴、铜、铑、钌、钯、钨、锇、镉、银、钽、铪、钒、钛、铬、镍、锌、锰中的一种或多种；b为阴离子，为羧酸根、氧离子、碳负离子、硼离子、碳酸根、氯离子、二氧根、氢氧根、硝酸根、磷酸根、硫酸根、硅酸根中一种或多种。
30、m、n各自独立为1～4的整数。
31、所述羧酸根优选硬脂酸根、环烷酸根、新癸酸根、辛酸根、异辛酸根、乙酸根、萘酸根、乳酸根、马来酸根、乙酰丙酮酸根、亚油酸根、油酸根、棕榈酸根或2-乙基己酸根中的一种或多种。
32、优选所述氧化催化剂为硬脂酸钴、环烷酸钴、异辛酸钴、碳化钛、二氧化钛中的一种或多种，更优选硬脂酸钴。
33、所述氧化催化剂在氧清除组合物中的质量含量本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氧清除材料，其特征在于所述氧清除材料为苄氧基改性的甲基丙烯酸酯聚合物，所述聚合物的化学式如下式A所示：
2.如权利要求1所述的氧清除材料，其特征在于，所述聚合物的化学式如下式A-1所示：
3.如权利要求1所述的氧清除材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：将式B所示的苄氧基化合物和甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合反应，制得式A所示的苄氧基改性的甲基丙烯酸酯聚合物，反应式如下式所示：
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述自由基聚合反应在自由基引发剂作用下进行，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述式B所示的苄氧基化合物、甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比为1:3～6。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述自由基聚合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二氧六环、二甲基亚砜、甲苯中的一种或多种。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述自由基聚合反应
8.一种氧清除组合物，其特征在于，所述组合物包括活性组分和氧化催化剂，所述活性组分为如权利要求1所述的苄氧基改性的甲基丙烯酸酯聚合物，所述氧化催化剂为过渡金属盐催化剂。
9.如权利要求8所述的氧清除组合物，其特征在于所述过渡金属盐催化剂为AmBn，A为过渡金属阳离子，为钴、铜、铑、钌、钯、钨、锇、镉、银、钽、铪、钒、钛、铬、镍、锌、锰中的一种或多种；B为阴离子，为羧酸根、氧离子、碳负离子、硼离子、碳酸根、氯离子、二氧根、氢氧根、硝酸根、磷酸根、硫酸根、硅酸根中一种或多种；m、n各自独立为1～4的整数。
10.如权利要求9所述的氧清除组合物，其特征在于所述羧酸根为硬脂酸根、环烷酸根、新癸酸根、辛酸根、异辛酸根、乙酸根、萘酸根、乳酸根、马来酸根、乙酰丙酮酸根、亚油酸根、油酸根、棕榈酸根或2-乙基己酸根中的一种或多种。
11.如权利要求10所述的氧清除组合物，其特征在于所述氧化催化剂为硬脂酸钴、环烷酸钴、异辛酸钴、碳化钛、二氧化钛中的一种或多种。
12.如权利要求8所述的氧清除组合物作为树脂材料的阻氧剂的应用。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于所述树脂材料为聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯。
14.如权利要求12所述的应用，其特征在于所述氧清除组合物的添加量为树脂材料的质量的0.1～5％，氧清除组合物中氧化催化剂的质量用量和氧清除组合物和树脂材料的总质量之比为0.01～1000ppm。
15.一种塑性材料，其特征在于，所述塑性材料包括树脂材料，和如权利要求8所述的氧清除组合物。
16.一种高阻氧树脂制品，其特征在于所述高阻氧树脂制品由权利要求15所述的塑性材料制成。
17.如权利要求16所述的一种高阻氧树脂制品，其特征在于所述高阻氧树脂制品为高阻氧性能的食品包装材料。
18.如权利要求16所述的高阻氧树脂制品的制备方法，其特征在于，将树脂材料、如权利要求8所述的氧清除组合物、常用助剂，熔融共混、挤出切粒后，通过注塑、压塑、注射拉伸吹塑或真空成型等方式，制成高阻氧树脂制品。
...【技术特征摘要】
1.一种氧清除材料，其特征在于所述氧清除材料为苄氧基改性的甲基丙烯酸酯聚合物，所述聚合物的化学式如下式a所示：
2.如权利要求1所述的氧清除材料，其特征在于，所述聚合物的化学式如下式a-1所示：
3.如权利要求1所述的氧清除材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：将式b所示的苄氧基化合物和甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合反应，制得式a所示的苄氧基改性的甲基丙烯酸酯聚合物，反应式如下式所示：
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述自由基聚合反应在自由基引发剂作用下进行，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述式b所示的苄氧基化合物、甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比为1:3～6。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述自由基聚合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、二氧六环、二甲基亚砜、甲苯中的一种或多种。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述自由基聚合反应的反应温度为80～90℃，反应时间为6～10小时，所述自由基聚合反应在氮气保护下进行。
8.一种氧清除组合物，其特征在于，所述组合物包括活性组分和氧化催化剂，所述活性组分为如权利要求1所述的苄氧基改性的甲基丙烯酸酯聚合物，所述氧化催化剂为过渡金属盐催化剂。
9.如权利要求8所述的氧清除组合物，其特征在于所述过渡金属盐催化剂为ambn，a为过渡金属阳离子，为钴、铜、铑、钌、钯、钨、锇、镉、银、钽、铪、钒、钛、铬、镍、锌、锰中的一种或多种；b为阴...
【专利技术属性】
技术研发人员：屈亚平，嵇伟明，温晋嵩，尚文宇，王胜鹏，陈八斤，
申请(专利权)人：杭州碳氧力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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