【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种苄氧基改性的聚合物及其作为氧清除材料的应用。
技术介绍
1、食品包装材料的阻氧性能是影响食品存储保质期，延长货架期的关键因素。因此，研发高效的阻氧技术成为食品包装行业亟待解决的问题之一。
2、树脂材料由于比玻璃、金属包装材料更轻的重量、更多样的加工性能、不易破损以及低成本，已经成为主流的包装材料。树脂材料由于聚合物分子链之间的空隙更大，气体分子容易通过，因此其气体渗透性比玻璃、金属材料更高。这限制了其在氧气敏感食物领域的包装应用，例如啤酒、鲜榨果汁、茶饮料、牛奶。
3、氧清除材料作为一类塑料助剂，可以以0.1～5％的低含量加入到树脂基材中，赋予树脂基材制备的食品包装材料高氧气阻隔性能。氧清除材料能够与氧分子进行反应，主动捕获氧分子，氧清除材料在于容器侧壁中，既可以隔绝外界氧气进入，也可以持续降低容器内部残氧浓度，实现低氧包装环境。氧清除材料的添加只需要与树脂基材简单的熔融共混挤出即可。
4、中国专利cn102803340a公布了一种清除氧分子的方法和体系，所用的体系是一类新颖的三元共聚物作为氧清除材料。三元共聚物的组成包括基础组分、不饱和聚合物还原组分和连接组分，分别是大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物、不饱和官能聚合物和环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物的聚合产物。上述三种组分的聚合可以采用在定制挤出机中进行连续反应性挤出的操作方式进行。该方法具有反应性挤出机设备的加工技术难度大，三种关键原料无国产化替代产品并且价格昂贵等缺点。
5、并且，cn102803340a、u
6、并且，现有技术中报道的羟基封端的聚丁二烯类氧清除材料，主要通过端羟基进行反应。但是羟基封端的聚丁二烯中的羟基反应活性低，后续反应活性低，较难与其它基团进行进一步改性，以改善与pet基材的相容性。
7、基于现有技术的不足，有必要开发新的价格便宜、容易获取的组分为原料，且耐高温性能更好，热稳定性好，与pet基材相容性好的氧清除材料。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种苄氧基改性的聚合物、制备方法，及其作为氧清除材料的应用，本专利技术还提供一种包括苄氧基改性的聚合物的氧清除材料组合物，可用于添加到聚酯、聚酰胺等树脂材料中，赋予制造成的包装制品高阻氧性能。
2、本专利技术采用的技术方案是：
3、一种氧清除材料，所述氧清除材料为苄氧基改性的聚合物，所述苄氧基改性的聚合物按以下方法制得：
4、苄氧基化合物与含有羧基或羟基的聚合物进行酯化反应，制得苄氧基改性的聚合物；
5、所述含有羧基的聚合物包括羧基封端的聚酯，或多羧基侧基的线性聚合物；
6、所述含有羟基的聚合物包括羟基封端的聚酯。
7、所述苄氧基化合物为式3所示的化合物中的一种或多种：
8、
9、式3中，rb为环氧基、羧基或羟基；
10、k为c1～c10的亚烷基，或c6～c10的亚芳香基，或碳链中含有氧原子的上述基团；优选k为亚甲基、亚乙基或苯基甲基；
11、ra为苯基上的取代基，为h、c1～c5的烷基、c1～c5的烷氧基中的一种或多种；ra全部为h时，代表苯环上没有取代基。
12、进一步，优选所述苄氧基化合物为(s)-苄基缩水甘油醚、(r)-苄基缩水甘油醚、3-苯甲氧基苯甲醇、2-苄氧基乙醇或苄氧乙酸中的一种或多种。
13、进一步，所述式3所示的化合物中，rb为环氧基或羟基时，苄氧基化合物与含有羧基的聚合物进行酯化反应，制得苄氧基改性的聚合物；
14、式3所示的化合物中，rb为环氧基或羧基时；苄氧基化合物与含有羟基的聚合物进行酯化反应，制得苄氧基改性的聚合物；
15、所述多羧基侧基的线性聚合物为聚丙烯酸类聚合物。
16、进一步，所述聚丙烯酸类聚合物优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚衣康酸单乙酯、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物中的一种或多种。
17、进一步，所述羧基封端的聚酯是将过量的二元酸化合物和二元醇化合物进行聚酯合成反应制备得到；
18、所述羟基封端的聚酯是将二元酸化合物和过量的二元醇化合物进行聚酯合成反应制备得到；
19、进一步，所述二元酸化合物为式1所示化合物中的一种或多种，所述二元醇化合物为式2所示的化合物中的一种或多种；
20、
21、式1中，r1为0或c1～c10的亚烷基，或c3～c10的亚环烷基，或c6～c10的亚芳香基，或碳链中含有氧原子的上述基团，所述c1～c10的亚烷基、c3～c10的亚环烷基、c6～c10的亚芳香基上的h不被取代或被一个以上的取代基a取代，所述取代基a可以为c1～c5的烷基、c1～c5的烷氧基、c2～c5的酰基或c2～c5的酯基。
22、r1为0时，式1所示化合物为乙二酸。
23、式2中，r2为c2～c10的亚烷基，或c3～c10的亚环烷基，或c6～c10的亚芳香基，或碳链中含有氧原子的上述基团，所述c2～c10的亚烷基、c3～c10的亚环烷基、c6～c10的亚芳香基上的h不被取代或被一个以上的取代基b取代，所述取代基b可以为c1～c5的烷基、c1～c5的烷氧基、c2～c5的酰基或c2～c5的酯基。
24、优选r1为c4～c10的亚烷基、亚苯基或亚环己基；
25、优选r2为c2～c4的亚烷基，或碳链中含有氧原子的c2～c4的亚烷基，或1,4-二甲基环己烷；
26、即优选所述的二元醇化合物为乙二醇、二甘醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
27、优选所述的二元酸化合物为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、十二烷二酸中的一种或多种。
28、所述二元酸化合物和二元醇化合物的物质的量之比为1:0.5～2；
29、其中，所述二元酸化合物和二元醇化合物的物质的量之比大于1:1，小于或等于1：2时，制得羟基封端的聚酯预聚体；
30、所述二元酸化合物和二元醇化合物的物质的量之比大于或等于1：0.5，小于1：1时，制得羧基封端的聚酯预聚体；
31、所述聚酯合成反应一般包括聚酯反应和缩聚反应两个反应阶段，均在氮气保护下进行。
32、进一步，所述羧基封端的聚酯或羟基封端的聚酯按以下方法制得：
33、二元酸化合物和二元醇化合物进行聚酯反应和缩聚反应，所述二元酸化合物和二元醇化合物的物质的量之比大于1:1，小于或等于1：2时，制得羟基封端的聚酯；
34、所述二元酸化合物和二元醇化合物的物质的量之比大于或等于1：0.5，小于1：1时，制得羧基封端的聚酯；
35、所述二元酸化合物为式1所示化合物中的一种或多种，所述二元醇化合物为式本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氧清除材料，其特征在于所述氧清除材料为苄氧基改性的聚合物，所述苄氧基改性的聚合物按以下方法制得：
2.如权利要求1所述的氧清除材料，其特征在于所述式3中，K为亚甲基、亚乙基或苯基甲基；Ra全部为H。
3.如权利要求1所述的氧清除材料，其特征在于所述苄氧基化合物为(S)-苄基缩水甘油醚、(R)-苄基缩水甘油醚、3-苯甲氧基苯甲醇、2-苄氧基乙醇或苄氧乙酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的氧清除材料，其特征在于所述式3所示的化合物中，Rb为环氧基或羟基时，苄氧基化合物与含有羧基的聚合物进行酯化反应，制得苄氧基改性的聚合物；
5.如权利要求1所述的氧清除材料，其特征在于所述多羧基侧基的线性聚合物为聚丙烯酸类聚合物。
6.如权利要求5所述的氧清除材料，其特征在于所述聚丙烯酸类聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚衣康酸单乙酯、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的氧清除材料，其特征在于所述羧基封端的聚酯是将过量的二元酸化合物和二元醇化合物进行聚酯合成反应制备得到；
<...【技术特征摘要】
1.一种氧清除材料，其特征在于所述氧清除材料为苄氧基改性的聚合物，所述苄氧基改性的聚合物按以下方法制得：
2.如权利要求1所述的氧清除材料，其特征在于所述式3中，k为亚甲基、亚乙基或苯基甲基；ra全部为h。
3.如权利要求1所述的氧清除材料，其特征在于所述苄氧基化合物为(s)-苄基缩水甘油醚、(r)-苄基缩水甘油醚、3-苯甲氧基苯甲醇、2-苄氧基乙醇或苄氧乙酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的氧清除材料，其特征在于所述式3所示的化合物中，rb为环氧基或羟基时，苄氧基化合物与含有羧基的聚合物进行酯化反应，制得苄氧基改性的聚合物；
5.如权利要求1所述的氧清除材料，其特征在于所述多羧基侧基的线性聚合物为聚丙烯酸类聚合物。
6.如权利要求5所述的氧清除材料，其特征在于所述聚丙烯酸类聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚衣康酸单乙酯、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的氧清除材料，其特征在于所述羧基封端的聚酯是将过量的二元酸化合物和二元醇化合物进行聚酯合成反应制备得到；
8.如权利要求1所述的氧清除材料，其特征在于所述二元酸化合物为式1所示化合物中的一种或多种，所述二元醇化合物为式2所示的化合物中的一种或多种；
9.如权利要求1所述的氧清除材料的制备方法，其特征在于所述方法为下列之一：
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述方法(一)、(二)或(三)中，所述酯化反应在反应催化剂的作用下进行；
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述酯化反应中，rb为环氧基时，反应催化剂为水杨酸、醋酸铬、三苯基膦，三乙基苄基溴化铵，四丁基溴化铵、2-苯基咪唑、氧化锌中的一种或多种；
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述方法(一)、(二)或(三)中，所述苄氧基化合物的质量用量为所有原料的总重量的5％～15％。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述方法(一)、(二)中，所述酯化反应的反应温度为90～160℃，反应压力为2～4个大气压，反应时间5～9小时。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述方法(三)中，所述酯化反应的反应温度为100～150℃，反...
【专利技术属性】
技术研发人员：王胜鹏，嵇伟明，温晋嵩，尚文宇，屈亚平，陈八斤，
申请(专利权)人：杭州碳氧力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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