【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种乙酰乙酸酯改性的聚合物及其作为氧清除材料的应用。
技术介绍
1、我国食品包装行业发展迅速，然而各类食品的货架期短仍是制约行业发展的一大难题。食品包装材料的阻氧性能是影响食品存储保质期，延长货架期的关键因素。因此，研发高效的阻氧技术成为食品包装行业亟待解决的问题之一。
2、树脂材料由于比玻璃、金属包装材料更轻的重量、更多样的加工性能、不易破损以及低成本，已经成为主流的包装材料。树脂材料由于聚合物分子链之间的空隙更大，气体分子容易通过，因此其气体渗透性比玻璃、金属材料更高。这限制了其在氧气敏感食物领域的包装应用，例如啤酒、鲜榨果汁、茶饮料、牛奶。
3、氧清除材料作为一类塑料助剂，可以以0.1～5％的低含量加入到树脂基材中，赋予树脂基材制备的食品包装材料高氧气阻隔性能。氧清除材料能够与氧分子进行反应，主动捕获氧分子，氧清除材料在于容器侧壁中，既可以隔绝外界氧气进入，也可以持续降低容器内部残氧浓度，实现低氧包装环境。氧清除材料的添加只需要与树脂基材简单的熔融共混挤出即可。
4、中国专利cn102803340a公布了一种清除氧分子的方法和体系，所用的体系是一类新颖的三元共聚物作为氧清除材料。三元共聚物的组成包括基础组分、不饱和聚合物还原组分和连接组分，分别是大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物、不饱和官能聚合物和环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物的聚合产物。上述三种组分的聚合可以采用在定制挤出机中进行连续反应性挤出的操作方式进行。该方法具有反应性挤出机设备的加工技术难度大，三种关键原料无国产化
5、中国专利cn102427739a公布了一种清除氧分子的方法和体系。这一体系应用一种两亲性树枝状聚合物作为热塑性配混物中氧分子的氧清除材料。通过加入一种环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物，使得配混物的透明度与配混物中热塑性基体本身的透明度几乎一致。采用在定制挤出机中进行连续反应性挤出的操作方式进行接枝改性。但是该方法中的关键原料两亲性树枝状聚合物难以获取且价格昂贵；同时在反应性挤出过程中，由于反应时间极短，只有1～3min，各原料的反应程度低且难以控制。
6、中国专利cn102575088a公布了一种具有短诱导期的氧清除材料，是聚酯、共聚酯醚和氧化催化剂的组合物。该氧清除材料可以加入到聚酯的相容共混物中用于制备单层包装制品，赋予单层包装制品短除氧诱导期。
7、上述专利技术中的氧清除材料虽然能够直接添加到树脂基材中实现氧气阻隔性能，但是在制备过程中涉及的关键性原料难以获取，且价格昂贵。采用反应性挤出工艺，在挤出过程中，各个原料投料比例难以精确控制，导致产品性能出现不稳定。各原料在挤出机螺杆中只有停留反应1～3min，各原料之间的反应程度、接枝效率难以控制，导致后续氧清除材料与聚酯树脂基材之间的相容性变差，影响聚酯包装材料制品的阻氧性能。挤出温度在235℃以上，关键原料的羟基封端的不饱和功能化聚合物，极易在230℃以上的温度下发生热引发形成自交联体系，这使其从热塑性转变成交联体系，极大影响后续的添加使用。同时一旦停留时间过长，原料极易在挤出机螺杆中焦化，导致产物中出现黑点。
8、基于现有技术的不足，有必要开发新的价格便宜、容易获取的组分为原料且制备方法更好控制、操作简单的氧清除材料。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种乙酰乙酸酯改性的聚合物、制备方法，及其作为氧清除材料的应用，本专利技术还提供一种包括乙酰乙酸酯改性的聚合物的氧清除材料组合物，可用于添加到聚酯、聚酰胺等树脂材料中，赋予制造成的包装制品高阻氧性能。。
2、本专利技术采用的技术方案是：
3、一种氧清除材料，所述氧清除材料为乙酰乙酸酯改性的聚合物，所述乙酰乙酸酯改性的聚合物按以下方法制得：
4、二元酸化合物和二元醇化合物进行聚酯合成反应，制得聚酯预聚体；聚酯预聚体和乙酰乙酸酯类化合物进行酯交换反应，制得乙酰乙酸酯改性的聚合物；
5、所述二元酸化合物为式1所示化合物中的一种或多种，所述二元醇化合物为式2所示的化合物中的一种或多种；乙酰乙酸酯类化合物为式3所示的化合物中的一种或多种。
6、
7、式1中，r1为0或c1～c10的亚烷基，或c3～c10的亚环烷基，或c6～c10的亚芳香基，或碳链中含有氧原子的上述基团，所述c1～c10的亚烷基、c3～c10的亚环烷基、c6～c10的亚芳香基上的h不被取代或被一个以上的取代基a取代，所述取代基a可以为c1～c5的烷基、c1～c5的烷氧基、c2～c5的酰基或c2～c5的酯基。
8、r1为0时，式1所示化合物为乙二酸。
9、式2中，r2为c2～c10的亚烷基，或c3～c10的亚环烷基，或c6～c10的亚芳香基，或碳链中含有氧原子的上述基团，所述c2～c10的亚烷基、c3～c10的亚环烷基、c6～c10的亚芳香基上的h不被取代或被一个以上的取代基b取代，所述取代基b可以为c1～c5的烷基、c1～c5的烷氧基、c2～c5的酰基或c2～c5的酯基。
10、式3中，r3为c1～c10的烷基。
11、优选r1为c4～c10的亚烷基、亚苯基或亚环己基；
12、优选r2为c2～c4的亚烷基，或碳链中含有氧原子的c2～c4的亚烷基，或1,4-二甲基环己烷；
13、优选r3为c2～c4的烷基。
14、即优选所述的二元醇化合物为乙二醇、二甘醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
15、优选所述的二元酸化合物为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、十二烷二酸中的一种或多种。
16、优选所述的乙酰乙酸酯类化合物为乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯。
17、所述聚酯合成反应一般包括聚酯反应和缩聚反应两个反应阶段。
18、进一步，本专利技术还提供所述乙酰乙酸酯改性的聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
19、(1)二元酸化合物和二元醇化合物进行聚酯反应和缩聚反应，制得聚酯预聚体；所述二元酸化合物为式1所示化合物中的一种或多种，所述二元醇化合物为式2所示的化合物中的一种或多种；
20、(2)聚酯预聚体和乙酰乙酸酯类化合物进行酯交换反应，制得乙酰乙酸酯改性的聚合物；乙酰乙酸酯类化合物为式3所示的化合物中的一种或多种。
21、本专利技术的制备方法的反应式如下所示：
22、
23、进一步，所述步骤(1)和步骤(2)，均在氮气保护下进行反应。
24、所述步骤(1)中，二元酸化合物和二元醇化合物的物质的量之比为1:1～2，优选1：1.05～1.5。
25、步骤(1)的聚酯反应在聚酯催化剂作用下进行，所述聚酯催化剂为钛盐、锑盐或锡盐中的一种或多种；
26、进一步，所述钛盐优选钛酸四丁酯；所述锑盐优选乙二醇锑、三氧化二锑或醋酸锑；所述锡盐优选辛酸亚锡或二丁基氧化锡。
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【技术保护点】
1.一种氧清除材料，其特征在于，所述氧清除材料为乙酰乙酸酯改性的聚合物，所述乙酰乙酸酯改性的聚合物按以下方法制得：
2.如权利要求1所述的氧清除材料，其特征在于，所述二元酸化合物为式1所示化合物中的一种或多种，所述二元醇化合物为式2所示的化合物中的一种或多种；乙酰乙酸酯类化合物为式3所示的化合物中的一种或多种；
3.如权利要求1所述的氧清除材料，其特征在于，R1为C4～C10的亚烷基、亚苯基或亚环己基；
4.如权利要求2或3所述的所述的氧清除材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，二元酸化合物和二元醇化合物的物质的量之比为1:1～2。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(1)的聚酯反应在聚酯催化剂作用下进行，所述聚酯催化剂为钛盐、锑盐或锡盐中的一种或多种。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(1)的聚酯反应的温度为160～280℃，反应压力为2～4个大气压，反应时间为3～6小时，在氮气保护下进行。
8.如权利
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(1)制得的聚酯预聚体的分子量为3000～6000。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，酯交换反应在碱催化剂的作用下进行；所述碱催化剂为无机碱或有机碱。
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，乙酰乙酸酯类化合物的质量用量为乙酰乙酸酯类化合物和聚酯预聚体的总重量的5％～20％。
12.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述酯交换反应的反应温度为85～95℃，反应压力为常压，反应时间3～5小时，在氮气保护下进行。
13.如权利要求1～3之一所述的乙酰乙酸酯改性的聚合物作为氧清除材料的应用。
14.一种氧清除组合物，其特征在于，所述组合物包括活性组分和氧化催化剂，所述活性组分为如权利要求1～3之一所述的乙酰乙酸酯改性的聚合物，所述氧化催化剂为过渡金属盐催化剂。
15.如权利要求14所述的氧清除组合物，其特征在于所述过渡金属盐催化剂为AmBn，A为过渡金属阳离子，为钴、铜、铑、钌、钯、钨、锇、镉、银、钽、铪、钒、钛、铬、镍、锌、锰中的一种或多种；B为阴离子，为羧酸根、氧离子、碳负离子、硼离子、碳酸根、氯离子、二氧根、氢氧根、硝酸根、磷酸根、硫酸根、硅酸根中一种或多种；m、n各自独立为1～4的整数。
16.如权利要求15所述的氧清除组合物，其特征在于所述羧酸根为硬脂酸根、环烷酸根、新癸酸根、辛酸根、异辛酸根、乙酸根、萘酸根、乳酸根、马来酸根、乙酰丙酮酸根、亚油酸根、油酸根、棕榈酸根或2-乙基己酸根中的一种或多种。
17.如权利要求14所述的氧清除组合物，其特征在于所述氧化催化剂为硬脂酸钴、环烷酸钴、异辛酸钴、碳化钛、二氧化钛中的一种或多种。
18.如权利要求14所述的氧清除组合物作为树脂材料的阻氧剂的应用。
19.如权利要求18所述的应用，其特征在于所述树脂材料为聚酯、聚酰胺或聚烯烃树脂材料。
20.如权利要求18所述的应用，其特征在于所述氧清除组合物的添加量为树脂材料的质量的0.1～5％，氧清除组合物中氧化催化剂的质量用量和氧清除组合物和树脂材料的总质量之比为0.01～1000ppm。
21.一种塑性材料，其特征在于，所述塑性材料包括树脂材料，和如权利要求14所述的氧清除组合物。
22.一种高阻氧树脂制品，其特征在于所述高阻氧树脂制品由权利要求21所述的塑性材料制成。
23.如权利要求22所述的一种高阻氧树脂制品，其特征在于所述高阻氧树脂制品为高阻氧性能的包装材料。
24.如权利要求22所述的高阻氧树脂制品的制备方法，其特征在于，将树脂材料、如权利要求14所述的氧清除组合物、常用助剂，熔融共混、挤出切粒后，通过注塑、压塑、注射拉伸吹塑或真空成型等方式，制成高阻氧树脂制品。
...【技术特征摘要】
1.一种氧清除材料，其特征在于，所述氧清除材料为乙酰乙酸酯改性的聚合物，所述乙酰乙酸酯改性的聚合物按以下方法制得：
2.如权利要求1所述的氧清除材料，其特征在于，所述二元酸化合物为式1所示化合物中的一种或多种，所述二元醇化合物为式2所示的化合物中的一种或多种；乙酰乙酸酯类化合物为式3所示的化合物中的一种或多种；
3.如权利要求1所述的氧清除材料，其特征在于，r1为c4～c10的亚烷基、亚苯基或亚环己基；
4.如权利要求2或3所述的所述的氧清除材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，二元酸化合物和二元醇化合物的物质的量之比为1:1～2。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(1)的聚酯反应在聚酯催化剂作用下进行，所述聚酯催化剂为钛盐、锑盐或锡盐中的一种或多种。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(1)的聚酯反应的温度为160～280℃，反应压力为2～4个大气压，反应时间为3～6小时，在氮气保护下进行。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(1)的缩聚反应中，反应釜内抽真空，绝对真空度在30～100pa之间，缩聚反应的温度为250～280℃，反应时间为1～3小时。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(1)制得的聚酯预聚体的分子量为3000～6000。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，酯交换反应在碱催化剂的作用下进行；所述碱催化剂为无机碱或有机碱。
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，乙酰乙酸酯类化合物的质量用量为乙酰乙酸酯类化合物和聚酯预聚体的总重量的5％～20％。
12.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述酯交换反应的反应温度为85～95℃，反应压力为常压，反应时间3～5小时，在氮气保护下进行。
13.如权利要求1～3之一所述的乙酰乙酸酯改性的聚合物作为氧清除材料的应用。
14.一种氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：尚文宇，温晋嵩，嵇伟明，王胜鹏，屈亚平，陈八斤，
申请(专利权)人：杭州碳氧力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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