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【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于核磁共振超极化,具体涉及一种探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的方法。
技术介绍
1、核磁共振(nmr)技术是研究化学及生物分子结构及其动态过程的最强大的分析工具之一。然而,传统核磁共振的一个主要缺点是在热平衡条件下,由于核自旋极化较弱,导致其灵敏度较低。近几十年已经开发了多种超极化技术,包括动态核极化(dnp),仲氢诱导极化(phip)和可逆交换信号放大(sabre)等,来提升核磁的灵敏度。
2、bowers和weitekamp在1986年提出,仲氢的单线态自旋顺序可以转化为可观察到的核磁共振信号增强,随后通过实验得到证实。phip超级化过程可通过不饱和分子与仲氢的加氢过程,但是加氢过程要求仲氢原子的成对加成到不饱和键上,并且加成上的两个氢原子的需要化学环境不同,才能产生增强的核磁信号。加氢产物和中间体的核磁共振信号可以被显著增强,并表现出特征的倒峰形状,这种特性使phip成为催化反应机理研究的独特工具。传统phip利用可溶解的过渡金属配合物作为均相催化剂,这些催化剂通常采用成对加氢的机理。然而,若将均相催化剂用在核磁共振成像中,它很难从极化产物中快速分离。异相催化剂相比均相催化剂有几个优点,因为它们更容易从反应溶剂中去除,并且可以在随后的催化循环中使用,其活性几乎没有损失。igorv.koptyug组对活性金属和加氢底物对催化活性和选择性的影响进行系统的研究,包括化学选择性和成对加氢的选择性。
3、目前其电子结构对仲氢超极化技术中核磁信号增强倍数的影响仍未完全明确。因此,非常有必要
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺陷,提供一种探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的方法,通过使用不饱和底物、异相催化剂,对比不同电子结构的分子在不同溶剂中的产生的超极化核磁信号的强度,即增强倍数,研究并总结出电子结构对于增强倍数的影响。
2、为了实现以上目的,本专利技术的技术方案之一为:一种探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的方法,包括以下步骤:
3、(1)配置待测nmr样品:将带有不饱和炔基键的底物按比例溶于溶剂中,再加入异相催化剂,得到待测nmr样品;
4、(2)采集热平衡1hnmr谱:将步骤(1)得到的待测nmr样品放入核磁仪中,进行室温匀场,使磁场尽量均匀;采集待测nmr样品在热平衡状态(室温)下的1h nmr谱,以便后续与超极化谱进行对比;
5、(3)采集仲氢反应超极化1hnmr谱图:向核磁仪中待测nmr样品通入仲氢,使得nmr样品中的底物与仲氢反应,停止通气后采集超极化的1h nmr谱图;
6、(4)采集普通氢气加氢反应1hnmr谱图:重复步骤(1),得到待测nmr样品,通入不同压力值下的普通氢气,使得待测nmr样品中的底物与普通氢气反应;重复步骤(3),得到普通氢气加氢反应的1hnmr谱图。
7、(5)计算phip信号增强倍数:计算步骤(4)中通入普通氢气后1h nmr谱图的产物的积分面积得到的转换率,再与通入仲氢后得到超极化的谱图进行计算,得到phip信号增强倍数。
8、在本专利技术一优选实施方式中,所述步骤(1)中底物包括且不限于1-二甲基氨基-2-丙炔。
9、在本专利技术一优选实施方式中,所述步骤(1)中溶剂包括氘苯、氘代甲醇、氘代丙酮中的至少一种。
10、在本专利技术一优选实施方式中,所述步骤(1)中待测nmr样品中底物浓度100mm-150mm。
11、在本专利技术一优选实施方式中,所述步骤(1)中异相催化剂为pd/al2o3,异相催化剂与底物的质量比为1:1-1:3。
12、在本专利技术一优选实施方式中,所述步骤(1)中底物从不同取代基团、元素种类、空间位阻等方面考虑,选取带有不同官能团、不同电子结构、带有侧链不饱和炔基键的分子。
13、在本专利技术一优选实施方式中,所述步骤(2)、(3)和(4)中的核磁仪为500mhzagilent propulse nmr波谱仪,采集nmr谱的脉冲序列是proton,脉冲序列的参数分别是nt=1,ss=0,d1=1s,pw=4.25;激发脉冲是一个非选择性45°射频脉冲,该脉冲作用后紧跟着信号采样期;采集热平衡的谱图是为了与超极化之后的谱图做对比。
14、在本专利技术一优选实施方式中,所述步骤(3)中通入仲氢的流速为30-40sccm,仲氢压力达到3bar停止通气。
15、在本专利技术一优选实施方式中,所述步骤(3)中采集仲氢超极化h nmr谱图所用的实验参数与步骤(2)相同。
16、在本专利技术一优选实施方式中,所述步骤(4)中普通氢气不同压力的范围为1-3bar;具体的,普通氢气压力分别通至1bar,1.5bar,2bar,2.5bar条件下时采集1h nmr谱图,采集完1h谱再继续通入普通氢气,直至压力为3bar。
17、进一步优选的,所述不同压力按0.5bar梯度逐步增加。
18、在本专利技术一优选实施方式中,所述步骤(5)中所提及的利用不同压力条件下的普通氢气与底物反应后所采集的1h nmr谱图的产物的积分面积,算出转换率x,换算计算公式为
19、x=1-saft/sbft
20、式中saft为给定底物(底物的-ch2基团和-ch基团)在3bar普通氢气条件下鼓泡终止后1h nmr信号的信号强度(积分),sbef为不同压力之下普通氢气条件下鼓泡终止后对应的信号强度。
21、在本专利技术一优选实施方式中,步骤(5)所提及的仲氢极化(phip)信号增强倍数(signal enhancement,se)均由仲氢实验确定,计算增强倍数的方式为:
22、
23、式中sphip为所讨论的反应产物的给定pasadena1h nmr信号的吸收分量强度(在底物炔基加氢的情况下来自反应产生的烯烃的-ch基团,和-ch2基团),n为对应的质子数(即反应产生的烯烃的-ch基团n=1,-ch2基团n=2)。方程中sbef·x代表示普通氢化产物的核磁共振信号的预期强度,假设观测到的pasadena1h nmr信号的吸收分量是phip信号和一半普通氢化信号的叠加(普通氢化信号的另一半叠加在pasadena1h nmr信号的发散的部分上),则sbef·x除以2。
24、为了实现以上目的,本专利技术的技术方案之二为:一种探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的方法在探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的应用。
25、与现有技术相比,本专利技术具有如下有益效果:
26、1、本专利技术探究不饱和底物分子在异相催化剂作用下产生的超极化核磁信号的影响,电子结构影响底物在催化剂上采用成对加氢路径的选择性,以及确定能得到更高的增强倍数的电子结构,总结出电子结构对于超极化信号的影响;
27、2、本专利技术探究了影本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.如权利要求1所述的探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的方法,其特征在于,所述步骤(1)中底物包括且不限于1-二甲基氨基-2-丙炔,溶剂包括氘苯、氘代甲醇、氘代丙酮中的至少一种,异相催化剂为Pd/Al2O3。
3.如权利要求1所述的探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的方法,其特征在于,所述步骤(1)中待测NMR样品中底物浓度100mM-150mM,异相催化剂与底物的质量比为1:1-1:3。
4.如权利要求1所述的探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的方法,其特征在于,所述步骤(2)、(3)和(4)中的核磁仪为500MHzAgilent ProPulse NMR波谱仪,采集NMR谱的脉冲序列是PROTON,脉冲序列的参数分别是nt=1,ss=0,d1=1s,pw=4.25。
5.如权利要求1所述的探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的方法,其特征在于,所述步骤(3)中通入仲氢的流速为30-40sccm,仲氢压力达到3bar停止通气
6.如权利要求1所述的探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的方法,其特征在于,所述步骤(3)中采集仲氢超极化HNMR谱图所用的实验参数与步骤(2)相同。
7.如权利要求1所述的探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的方法,其特征在于,所述步骤(4)中不同压力的范围为1-3bar。
8.如权利要求1所述的探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的方法,其特征在于,所述步骤(5)中转换率换算计算公式为:
9.如权利要求1所述的探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的方法,其特征在于,所述步骤(5)中PHIP信号增强倍数由仲氢实验确定,计算增强倍数的公式为:
10.一种如权利要求1-9任一项所述的探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的方法在探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.如权利要求1所述的探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的方法,其特征在于,所述步骤(1)中底物包括且不限于1-二甲基氨基-2-丙炔,溶剂包括氘苯、氘代甲醇、氘代丙酮中的至少一种,异相催化剂为pd/al2o3。
3.如权利要求1所述的探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的方法,其特征在于,所述步骤(1)中待测nmr样品中底物浓度100mm-150mm,异相催化剂与底物的质量比为1:1-1:3。
4.如权利要求1所述的探究电子结构对仲氢增强核磁超极化信号影响的方法,其特征在于,所述步骤(2)、(3)和(4)中的核磁仪为500mhzagilent propulse nmr波谱仪,采集nmr谱的脉冲序列是proton,脉冲序列的参数分别是nt=1,ss=0,d1=1s,pw=4.25。
5.如权利要求1所述的探究电子结构对仲氢增强核磁...
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