【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂制备，尤其涉及一种具有碳层保护的铜基整体式催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、质子交换膜燃料电池(pemfc)以氢气作为燃料，具有功率密度高、工作温度低、几乎零污染等优点，是一种很有前景的移动电源。然而氢气本身具有不易压缩、爆炸极限宽泛以及体积能量密度低等特性，因此其储存和运输仍然是一个技术挑战。与直接储氢相比，利用甲醇水蒸气重整原位在线制氢具有更高的能量密度和更强的安全性，因此更适合于便携式和移动式现场应用。
2、目前商业的甲醇制氢催化剂通常为粉末或颗粒状，在车载使用过程中容易粉化，造成压降过大，传质受限制；同时存在催化剂装填工艺繁琐，反应器传热不均影响产能等问题。利用强导热基底(如碳化硅)，负载活性组分构筑整体式催化剂有利于催化反应的过程强化，提高催化剂的活性。
3、公开号为cn110639570a的中国专利文献公开了一种整体式催化剂的制备方法，括以下步骤：以al盐、ce盐和zr盐中的至少一种盐为原料通过溶胶-凝胶法制备凝胶，然后将多孔材料基体浸入凝胶中，使得凝胶均匀负载于多孔材料基体上，烧结，得到催化涂层负载于多孔材料基体上的催化剂前驱体a；随后采用溶液浸渍法将活性金属cu的氧化物均匀负载于催化剂前驱体a中的催化涂层上，烧结，得到催化剂前驱体b，还原，得到整体式催化剂。
4、公开号为cn113000057a的中国专利文献公开了一种负载有cu/zno/ceo2催化剂的多孔材料的制备方法，包括如下步骤：s1将铜盐、锌盐和高铈盐溶解后，加入酰胺化合物后，得到浸渍液；s2将多
5、上述两种制备方法存在催化剂活性组分单次上载量较低的问题，因此需要反复多次浸渍，干燥，焙烧，工艺复杂繁琐，并且面临涂层牢固度及均匀性欠佳的问题，在车载甲醇重整制氢过程中使用寿命受限。
6、使用结构基底粉料、活性组分、粘结剂和造孔剂一体成型的方法构筑整体式催化剂，可以简化制作工艺，但是催化活性组分容易被粘结剂包覆，不利于其与反应物接触，降低了其本征的催化活性，因此该方法制得的催化剂催化活性仍有显著提升空间。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种具有碳层保护的铜基整体式催化剂及其制备方法，该铜基整体式催化剂催化性能优异并且催化性能稳定，具有较长的使用寿命。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种具有碳层保护的铜基整体式催化剂的制备方法，包括：以具有碳层保护的铜基催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和碳化硅为原料，将原料球磨混合均匀，之后经过干压成型和高温烧结，制得铜基整体式催化剂；
4、具有碳层保护的铜基催化剂粉末的制备方法包括：
5、将铜盐、载体金属盐的前驱体溶液混合，并加入醇类化合物，干燥后得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在非氧化性气氛下热处理，得到具有碳层保护的铜基催化剂粉末；
6、所述的非氧化性气氛为惰性气体、氮气、二氧化碳中的至少一种。
7、本专利技术使用醇类化合物螯合铜盐和载体金属盐，干燥后经热处理原位热解的方法生成具有碳层包覆的铜基催化剂粉末，再以该粉末催化剂、粘结剂、造孔剂和碳化硅为原料，通过机械球磨的方法进行物料混合，经过干压、一体成型、烧结得到整体式铜基催化剂。得益于碳层对活性物种的保护作用，减少了活性组分的团聚，同时避免活性物种在成型烧结过程中被毒化，有利于提高甲醇水蒸气重整反应过程中物料与活性物种的接触，提高传质过程，从而提高催化剂的催化性能。
8、优选的，铜盐、载体金属盐的前驱体、醇类化合物的摩尔比为(1-5):(5-9):(10-160)。
9、进一步优选的，醇类化合物的摩尔量为铜盐、载体金属盐的前驱体总摩尔量的8-10倍。此时，制得的铜基整体式催化剂对甲醇的转化率较佳，这是由于该比例下制得的铜基整体式催化剂中碳层含量适中。过量的碳层导致活性组分被覆盖，过少的碳层导致活性组分不能被完全保护起来，而优选技术方案获得的铜基催化剂粉末中碳层含量适中，表现出优异的保护性能。
10、优选的，载体为氧化铝和/或氧化铈。cu/ceo2以及cu/al2o3受到高温热处理的影响较小，高温热处理时不易烧结，故表现出更优异的催化活性。
11、优选的，所述的醇类化合物为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种。乙二醇、丙二醇和丙三醇与金属盐的螯合作用更好，使制得的催化剂对甲醇蒸汽重整制氢的催化效果更好。
12、优选的，热处理温度为550-950℃；热处理时间为2-5h。
13、热处理温度影响产物性能，在550-950℃热处理条件下，生成的石墨化碳量最佳，过低的热处理温度使得石墨化碳量少，在后续与碳化硅烧结过程中分解为co2，对催化剂活性物种的保护作用较少，而过高的热处理温度虽能生成足够的石墨化碳，但也使得铜活性物种烧结严重。热处理时间也会影响产物性能，热处理时间过长造成铜活性物种烧结，铜粒径长大，导致最终的催化剂催化活性下降。
14、热处理气氛也会影响产物性能，这是由于空气气氛下热处理，碳层易分解，在成型过程中无法保护活性物种；二氧化碳气氛可能导致催化剂中有更多的积碳；惰性气体和氮气既不阻燃，也不促进燃烧，都表现出优异的性能。
15、优选的，铜基催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和碳化硅的质量比为(1-2):(0.5-1):(1-5):(4-7.5)。
16、原料比例对催化剂的抗压强度、甲醇转化率、孔隙率等参数造成影响。较高含量的碳化硅和较少含量的造孔剂有利于提高抗压强度，但是减小了孔隙率，说明催化剂活性受到了反应物扩散的限制。同时该工艺可以轻松实现整体式催化剂中活性组分的高负载量，同时催化活性可以得到显著提升。
17、所述的粘接剂为玻璃料和/或磷酸二氢铝。所述的造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、石墨、碳纳米管中的至少一种。
18、优选的，球磨转速为350～550rpm，球磨时间为0.5～8h。球磨使各原料充分混合均匀，最终使制得的铜基整体式催化剂中活性成分分布均匀，提高催化剂的催化活性。
19、优选的，干压成型压力为5～30mpa。
20、优选的，高温烧结温度为450-1000℃；进一步优选为450-800℃；更优选为500-600℃。
21、烧结温度影响整体式铜基催化剂的机械性能及催化活性。烧结温度过低时，活性组分碳化硅粉末无法有效地粘合在一起，造成催化剂机械强度较差，骨架容易坍塌；烧结温度过高时，机械强度增强，但是催化活性下降，需要平衡催化剂性能与机械强度之间的关系。
22、优选的，高温烧结时间为1-5h；进一步优选为2-5h。
23、烧结时间同样影响催化剂的机械性能及催化活性。烧结时间过短时，造孔剂无法有效脱除，此时碳层会覆盖活性组分，造成催化活性下降，随着烧结时间的增加，催化剂机械强度进一步提升，但是催化活性下降本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有碳层保护的铜基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括：以具有碳层保护的铜基催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和碳化硅为原料，将原料球磨混合均匀，之后经过干压成型和高温烧结，制得铜基整体式催化剂；
2.根据权利要求1所述的具有碳层保护的铜基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，铜盐、载体金属盐的前驱体、醇类化合物的摩尔比为(1-5):(5-9):(10-160)。
3.根据权利要求1所述的具有碳层保护的铜基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，载体为氧化铝和/或氧化铈。
4.根据权利要求1所述的具有碳层保护的铜基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述的醇类化合物为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的具有碳层保护的铜基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，热处理温度为550-950℃；热处理时间为2-5h。
6.根据权利要求1所述的具有碳层保护的铜基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，铜基催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和碳化硅的质量比为(1-2):(0.5-1):(1-5):(4-7.5)。
<...【技术特征摘要】
1.一种具有碳层保护的铜基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括：以具有碳层保护的铜基催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和碳化硅为原料，将原料球磨混合均匀，之后经过干压成型和高温烧结，制得铜基整体式催化剂；
2.根据权利要求1所述的具有碳层保护的铜基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，铜盐、载体金属盐的前驱体、醇类化合物的摩尔比为(1-5):(5-9):(10-160)。
3.根据权利要求1所述的具有碳层保护的铜基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，载体为氧化铝和/或氧化铈。
4.根据权利要求1所述的具有碳层保护的铜基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述的醇类化合物为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的具有碳层保护的铜基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，热处理温度为550-950℃；热处理时间为2-5h。
...【专利技术属性】
技术研发人员：李瑛，程载哲，何玲颉，孙秀成，蓝国钧，邱一洋，陈翊，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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