【技术实现步骤摘要】
本专利技术隶属于储能材料领域，具体为发展了一种高容量氮掺杂炭包覆的具有三维复杂层级结构的金属ge负极材料的制备方法。本专利技术利用高温水热反应合成了锗酸锌纳米棒作为前驱体，然后经过修饰后在其外部均匀包覆一层碳前驱体(zif-8)，在高温条件下碳化，最后通过碳热还原的原理将炭包覆层内部的锗酸锌纳米棒还原成金属ge负极材料，同时产生三维复杂层级结构(即：三维互连空心网络)。该材料在低电流密度下呈现出优异的循环稳定性和较高的可逆比容量。这种炭包覆具有三维互连空心网络结构的ge金属负极材料的新型制备方法为高比能量锗基负极材料的应用奠定了基础。
技术介绍
1、随着新能源电动汽车产业的快速发展，市场对大容量锂离子电池的需求日益增加，而传统石墨阴极的理论容量仅有372mah g-1，与目前市场需求有很大差距。锂合金负极材料，特别是ⅳa族元素硅和锗，具有很高的理论容量(硅为4200mah g-1，锗为1624mah g-1)，因此被广泛研究为有前途的锂离子电池负极候选者。与si基材料相比，金属ge具有更高的li+扩散系数和更高的电导率(分别是si的400倍和104倍)，从而具有优越的倍率能力和循环稳定性。然而，ge负极在循环过程中会发生显著的体积变化(插入锂时体积可变化到原来的370％)，导致容量迅速下降和电极失效。
2、针对金属ge负极的现有问题，研究人员提出了多种策略，主要利用模板法附着锗氧化物，再通过h2/ar混合气煅烧还原，制得具有独特形貌的纳米结构金属ge负极材料来改善其电化学性能。例如：文献10.1016/j.jeche
技术实现思路
1、本专利技术针对ge负极在循环过程的体积膨胀导致容量迅速下降和电极失效的问题，提出了一种具有三维复杂层级结构的金属ge负极的制备方法。该方法不同于以往需要借助模板来确定形貌，再通过h2/ar混合气还原的方法，选用锗酸锌纳米棒为前驱体，利用碳热还原的原理进行还原，并利用柯肯达尔效应形成三维互连空心网络，最终得到氧化锌掺杂的ge复合材料。本专利技术操作更为简单，且能构建出三维复杂层级结构，克服了以往方法制备出的低维金属ge纳米材料结构颗粒排列松散、结构稳定性差等问题，同时空心结构为循环过程中的体积膨胀预留了缓冲空间，更有利于离子、电子在体系中传输。本专利技术得到的复合材料在0.2a g-1的电流密度下循环350圈后的可逆容量能达到1147mah g-1。
2、本专利技术的技术方案是：
3、一种具有三维复杂层级结构的金属ge负极的制备方法，该方法包括如下步骤：
4、(1)将geo2和naoh加入到去离子水中，搅拌形成溶液a；将zn(ch3coo)2·2h2o加入至去离子水中，搅拌形成溶液b；将溶液b逐滴加入至溶液a中，室温搅拌5～30min，得到白色乳浊液c；使用naoh水溶液将溶液c的ph值调节至8～10，室温搅拌20～60min；将调节完ph值的溶液c加入到水热釜中，180～220℃反应8～16h；反应结束后，经过离心、去离子水洗涤和干燥，得到锗酸锌纳米棒前驱体；
5、其中，摩尔比为，geo2：naoh：zn(ch3coo)2·2h2o＝1:2:2；
6、溶液a中，每5～25ml去离子水中加入0.5mmol geo2；溶液b中，每5～15ml去离子水中加入1mmol zn(ch3coo)2·2h2o；
7、(2)将上一步得到的锗酸锌纳米棒分散在聚二烯二甲基丙基氯化铵溶液中；在室温下搅拌20～60min，然后用离心、清洗后；再分散在溶解了聚对苯乙烯磺酸钠溶液中，室温搅拌20～60min，离心、洗涤得到修饰后的锗酸锌前驱体；
8、其中，摩尔比为，锗酸锌：pdda：pss＝1：0.001～0.01：0.001～0.01；
9、聚二烯二甲基氯化铵溶液和聚对苯乙烯磺酸钠溶液的浓度相同或不同，为5～60μmol/l；两种溶液中均含有氯化钠，氯化钠的浓度为2～5μmol/l；
10、(3)碳前驱体(zif-8)包覆：将修饰后的锗酸锌前驱体转移到容器中，加入甲醇，分散后再依次加入硝酸锌和2-甲基咪唑，中间间隔10～20min，搅拌反应4～8h，反应结束后，将产物离心洗涤，干燥后得到固体粉末；
11、其中，摩尔比为，锗酸锌：硝酸锌＝1:10～30；硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:10；每1mmol修饰后的锗酸锌前驱体加入25～100ml甲醇；
12、修饰后的硅酸锌前驱体的摩尔量为理论值，即修饰前的硅酸锌前驱体的摩尔量；
13、(4)煅烧：将上一步得到的固体粉末在惰性气氛保护下，温度为800～1000℃，进行热处理2～4h，得到具有三维复杂层级结构的金属ge负极；
14、所述的惰性气氛为n2或ar。
15、所述方法制备的具有三维复杂层级结构的金属ge负极的应用，用作锂离子电池的负极材料；
16、包括以下步骤：将(4)中得到的复合材料与导电炭、粘结剂以8:1:1的质量比均匀混合并加入去离子水，常温搅拌8～24h；搅拌结束后将所得悬浮液均匀涂覆在铜箔上，并在90～120℃下真空干燥12～24h，得到锂离子电池的负极极片，每直径12mm的铜箔上涂覆有0.6～1.5mg复合材料。
17、所述的锂离子电池的以锂片为对电极；电解液为1.0mol/l lipf6(溶剂是碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲基乙酯(emc)和碳酸亚乙酯(ec)混合溶液，体积比为1:1:1)；隔膜为celgard 2400膜。
18、本专利技术的实质性特点为：
19、前期的论文报道中，传统的制备方法是得到的ge基纳米材料一般呈现为纳米粒子、纳米线或纳米棒等低维纳米结构，该种形貌的纳米材料会因为颗粒排列松散、结构稳定性差、易堆积等缺点，容易造成容量衰减。
20、本专利技术以锗酸锌一维纳米棒作为前驱体，通过修饰后在其外部均匀包覆一层碳前驱体，在高温条件下碳化的过程中，利用碳热还原的原理将炭包覆层内部的锗酸锌纳米棒还原成zno掺杂的金属ge负极材料。专利技术人经过研究发现，在炭包覆层还原内部前驱体的过程中，前驱体会相互连接并产生空心结构，形成三维互连空心网络。这种纳米结构克服了低维纳米结构颗粒松散、堆积等问题，内部的空心结构又为合金阳极循环过程中的体积膨胀提供了缓冲空间，也具有超高的比表面积，为电化学反应提供更多的活性位点。同时，前驱体本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有三维复杂层级结构的金属Ge负极的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
2.如权利要求所述的具有三维复杂层级结构的金属Ge负极的制备方法，其特征为所述的惰性气氛为N2或Ar。
3.如权利要求1所述方法制备的具有三维复杂层级结构的金属Ge负极的应用，其特征为用作锂离子电池的负极材料。
4.如权利要求3所述的应用，其特征为包括以下步骤：将(4)中得到的复合材料与导电炭、粘结剂以8:1:1的质量比均匀混合并加入去离子水，常温搅拌8～24h；搅拌结束后将所得悬浮液涂覆在铜箔上，并在90～120℃下真空干燥12～24h，得到锂离子电池的负极极片；每直径12mm的铜箔上涂覆有0.6～1.5mg复合材料。
5.如权利要求4所述的应用，其特征所述的锂离子电池的以锂片为对电极；电解液为1.0mol/L LiPF6(溶剂是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)混合溶液，体积比为1:1:1)；隔膜为Celgard 2400膜。
【技术特征摘要】
1.一种具有三维复杂层级结构的金属ge负极的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
2.如权利要求所述的具有三维复杂层级结构的金属ge负极的制备方法，其特征为所述的惰性气氛为n2或ar。
3.如权利要求1所述方法制备的具有三维复杂层级结构的金属ge负极的应用，其特征为用作锂离子电池的负极材料。
4.如权利要求3所述的应用，其特征为包括以下步骤：将(4)中得到的复合材料与导电炭、粘结剂以8:1:1的质量比均匀混合并...
【专利技术属性】
技术研发人员：程菲，徐光正，赵金阳，毛建江，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：
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