从脂族二酸与己二酸的混合物中分离脂族二酸的方法技术

本发明专利技术涉及从至少还含有己二酸的混合物中，通过至少把一些饱和脂族二酸转化成相应的酸酐的方式，分离所述的二酸的方法。本发明专利技术更明确地包括从含有至少一或多种具有６个碳原子的支链饱和脂族二酸和至少一种己二酸的混合物中，至少分离出一种或多种具有６个碳原子的支链、饱和脂肪族二酸的方法，其特征在于将一种或多种所述的二酸至少部分地转化成相应的酸酐。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及从含有己二酸的混合物中，分离出一种或多种脂族二酸的方法。己二酸是生产聚酰胺-66的两种起始物中的一种。已存在多种制备己二酸的方法，其中的一些已工业化，另外一些处于研究和开发阶段。构成许多种专利申请主题的一类方法中，包括丁二烯的羟基羰基化以形成戊烯酸，然后把后者的酸羟基羰基化以形成己二酸、在第二次的羟基羰基化反应中，还会形成甲基戊二酸，乙基琥珀酸和二甲基琥珀酸，这些产物的数量是根据进行方法的条件而变化的。这些各种各样的支链饱和脂族二酸可在较大或较小的程度上被浓集，但在所有情况下，重量的是尽可能将其从己二酸中分离出来，无论从质量上还是从数量上讲，它都是最重要的化合物。采用对混合物分级的方法是可能的，例如，通过结晶，可以从己二酸中分离支链的二酸。可是，对于己二酸的异构体，这种方法是不合适的，也不易于分离的，这是因为所有这些二酸具有非常接近的物理性质。本专利技术涉及从至少还含有己二酸的混合物中，通过把至少一些所述的二酸转化成相应的酸酐的方式，分离出含有6碳原子的支链饱和脂族二酸的方法。本专利技术更明确地包括从含有至少一或多种具有6碳原子的支链饱和脂肪二酸和至少一种己二酸的混合物中至少分离出一种或多种具有6碳原子的支链饱和脂肪族二酸的方法，其特征在于将至少一种或多种所述的二酸部分地转化成相应的酸酐。在本文中，本专利技术应用的二酸混合物中即包括单独一种上述二酸与己二酸的混合物，也包括几种二酸与己二酸的混合物，且很明显地，还可含有其它化合物。为了方便起见，术语“多种二酸”通常也用于可能只使用一种二酸的情况。类似的，除了另外指明，术语二酸将不包括己二酸，最后，将二酸转化成酸酐的过程也可称为“酸酐化作用”。用于本专利技术方法中的饱和脂族二酸为2-甲基戊二酸和/或2-乙基琥珀酸和/或还有二甲基琥珀酸。饱和脂族二酸的酸酐化作用可通过加热含有它们的混合物至60℃或高于60℃的温度而进行。为了利于二酸脱水，在酸酐化作用期间或其后，通常优选，特别是采用蒸馏的方法分离形成的酸酐或形成的水。可是，这些并不是必需的，且形成的酸酐还可保留在反应混合物中，且通过已知的方式如，仅在随后的操作中，采用蒸馏或结晶的方式，从己二酸并从其它存在的化合物中进行分离。由于加热作用和可能的蒸馏作用可在常压，高于或低于大气压力下进行，酸酐化作用的温度将作为上述压力的函数进行变化，并作为被处理混合物的组成的函数进行变化。可是，作为一种指示，本方法通常将在80℃至350℃下进行。本方法的优点是可在均相酸催化剂存在下完成，该催化剂可溶于pKa低于或等于5的反应介质中，例如，硫酸，盐酸，对甲苯磺酸，三氟乙酸，或三氟甲烷磺酸，或在多相的酸催化剂存在下完成，例如，磷酸硼，氧化锆或磺化树脂如市售的商品名为Nafion的产品或可供替代的酸性粘土如，特别是绿土，例如，蒙脱石，贝得石，绿脱石，水辉石，富镁蒙脱石和皂石。由于上述酸的存在不是必需的，所以均相或多相酸催化剂的量可在非常宽的范围内变化。上述酸的量为酸/将被酸酐化的二酸的摩尔比0至10。均相或多相酸催化剂优选的量为酸/将被酸酐化的二酸的摩尔比0.0005至1，当使用磺化的酸性树脂时，摩尔比将根据所述树脂磺酸的官能和将被酸酐化的二酸而确定。当使用酸性的粘土时，酸性粘土/将被酸酐化的二酸的重量比至少为5％，但很明显的是该比例可以根据完成方法的途径而变化。特别是当采用连续的方式时，重量比的概念失去意义，取而代之的是接触时间。本专利技术另一个不同的优点包括在酸酐或几种酸酐如单羧基或多羧基脂肪酸酐的反应介质存在下工作，必要的条件是这些酸的沸点要低于己二酸(即在13.3kPa下大约265℃)，以使从酸酐中形成的所述酸能够通过蒸馏而分离。所采用的酸酐特别是具有2至8碳原子的单羧酸或多羧酸，例如，乙酸，丙酸，琥珀酸，戊酸，2-乙基琥珀酸，二甲基琥珀酸，甲基丁酸，甲基丁烯酸或戊烯酸的酸酐，以及这些酸可能的混合酸酐。如果从己二酸中被分离的二酸分别不是2-乙基琥珀酸和二甲基琥珀酸，则很明显地，选择2-乙基琥珀酸酐和二甲基琥珀酸酐是不合理的。由于上述的变化，可选择地加入到反应介质中以促进二酸酸酐化作用的酸酐的量，由于上述不必需化合物的存在，可在很宽的范围内变化，不过，这一点构成了本专利技术优选的变化。酸酐的量将使酸酐/将被酸酐化的二酸的摩尔比为0至10。酸酐/将被酸酐化的二酸的摩尔比优选为0.5至2，且更优选地为1至1.5。如上所述，用于本专利技术方法中的二酸混合物可为各种来源的混合物，它们特别来自己二酸重结晶水中回收的二酸，或可选择的来自二酸蒸馏剩余物，或者它们由进行己二酸制备过程中结晶，精炼或蒸馏操作中得到的或多或少的纯馏分组成。它们还可直接来自合成己二酸的工艺。这种情况特别是己二酸与二甲基戊二酸和/或2-乙基琥珀酸和/或二甲基琥珀酸的混合物，它们是从戊烯酸的羟基羰基化作用，或如果适合，甚至从丁二烯或其衍生物的羟基羰基化作用中获得的。由于合成方法步骤的发展，这些混合物中还可含有大量或少量使用的催化剂，例如，铱或铱化合物，铑或铑化合物和钯或钯化合物，这最后一类的催化剂经常用于丁二烯或其衍生物的羟基羰基化作用，它们还包括使用的化合物如戊烯酸，可能的溶剂，和催化剂，以及合成己二酸过程中形成的化合物，特别是，戊酸，甲基丁酸，甲基丁烯酸和γ-戊内酯。存在的催化剂，特别是铱或铱化合物，铑或铑化合物和钯或钯化合物，以及相应的助催化剂或这些催化剂的促进剂，在二酸的酸酐化作用中发挥重要的作用。无论催化剂来自戊烯酸或丁二烯的羟基羰基化方法的反应混合物，或在酸酐化方法进行前视具体情况而定是否加入的催化剂，其用量以金属的摩尔数相对于待处理的二酸的摩尔数计，为0％至20％，优选为0％至10％，且更优选地为0％至5％。来自戊烯酸或丁二烯或其衍生物的羟基羰基化作用的反应混合物中的上述多种化合物的量是不重要的。例如这些数量可从合成己二酸方法的多个专利的说明中找到。例如，以非限定的方式，专利EP-A-0,477,112,EP-A-0,478,472,EP-A-0,493,273,EP-A-0,511,126和EP-A-0,536,064。在本文中的本专利技术酸酐化方法中，还可能将溶剂加入到待处理的二酸混合物中，该溶剂可以是上述化合物之一或与来自己二酸合成和待酸酐化二酸合成工艺的反应混合物中出现的化合物不同。这些溶剂可特别地选自脂肪烃或环脂族烃，卤代的，特别是氯化的，脂肪烃或环脂肪烃；芳香烃；卤代的，特别是氯代的，芳香烃；脂族或芳香族或混合醚类；羧酸，特别是脂肪羧酸，和卤代羧酸。在此述及的上述溶剂非限定性的实例为苯，甲苯，二甲苯，正己烷，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，环己烷，氯代苯，二苯醚，二丁基醚，戊烯酸，戊酸，γ-戊内酯，乙酸，丙酸和三氟乙酸。加入这些溶剂的目的在于使二酸稀释并促进其酸酐化，它们还可用来共沸蒸馏在酸酐化作用中形成的水。溶剂的量为含有二酸混合物总重量的0％至95％。待酸酐化的二酸，相对于待处理混合物中二酸/己二酸的总重量比通常为按重量计10％至90％。将二酸转化成为其酸酐，使从己二酸中很容易地分离二酸成为可能，特别是通过蒸馏作用更如此，这是因为酸酐相对于其各自的二酸具有非常低的沸点。下述实施例说明本专利技术。实施例1将含有50毫摩尔(mmol)的2-甲基戊二酸，25本文档来自技高网...

【技术保护点】
从含有至少一种或多种具有６个碳原子的支链饱和脂肪二酸和至少一种己二酸的混和物中，至少分离出一种或多种具有６个碳原子的支链，饱和脂肪族二酸的方法，其特征在于将所述的二酸至少部分地转化成相应的酸酐。

【技术特征摘要】
FR 1994-6-14 94075051．从含有一种或多种C6支链饱和脂肪二酸和至少还含有己二酸的混合物中，分离至少一些一种或多种C6支链饱和脂族二酸的方法，其特征在于通过将所述混合物加热至等于或大于60℃将所述二酸至少部分地转化成相应的酸酐并且通过在该酸酐化反应期间或之后蒸馏形成的酸酐或形成的水或者借助其它方式分离酸酐。2．根据权利要求1的方法，其特征在于所用的饱和脂族二酸是2-甲基戊二酸和/或乙基琥珀酸和/或二甲基琥珀酸。3．根据权利要求1的方法，其特征在于该方法在80℃至350℃下进行。4．根据权利要求1的方法，其特征在于该方法在可溶于pKa低于或等于5的反应介质中的均相酸催化剂或在多相酸催化剂存在下进行。5．根据权利要求4的方法，其特征在于该方法在选自硫酸、氢碘酸、对甲苯磺酸、三氯乙酸或三氟甲烷磺酸的均相酸催化剂或选自磷酸硼、氧化锆或磺化树脂的多相酸催化剂或选自绿土的酸性粘土存在下进行。6．根据权利要求4或5的方法，其特征在于均相或多相酸催化剂的量为酸/有待被酸酐化的二酸的摩尔比为0至10，或者酸性粘土/有待被酸酐化的二酸的重量比至少为5％。7．根据权利要求1的方法，其特征在于反应在选自沸点低于己二酸的单羧基或多羧基脂肪酸的酸酐的反应介质存在下进行。8．根据权利要求7的方法，其特征在于反应在选自乙酸、丙酸、琥珀酸、戊酸、2-乙基琥珀酸、二甲基琥珀酸、甲基丁酸、甲基丁烯酸或戊烯酸的C2-8单羧酸或多羧酸的酸酐或这些酸的混合酸酐存在下进行。...

【专利技术属性】
技术研发人员：P德尼斯，C帕陶斯，R坡隆，
申请(专利权)人：罗纳布朗克化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]