一种连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法，属于精细化工和锂电池添加剂技术领域，利用气液混合器与微通道反应器和动态管式反应器相结合的方式，气液混合器将氯气微分化，使氯气与碳酸乙烯酯混合更加均匀，大大提升了氯化效率和收率，微通道反应器和动态管式反应器避免了“放大效应”对实验的影响，提高产物收率

【技术实现步骤摘要】
一种连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法


[0001]本专利技术属于精细化工和锂电池添加剂
，具体涉及一种连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法
。

技术介绍

[0002]碳酸亚乙烯酯
(VC)
是一种锂电电解液成膜添加剂和过充电保护添加剂，能够在锂电池初次充放电中在负极表面发生电化学反应形成固体电解质界面膜（
SEI
膜），有效抑制溶剂分子嵌入和锂电池的气胀现象，可以提高电池的容量和循环寿命，主要用于磷酸铁锂电池和三元锂电池中，是目前使用量最大的锂电池电解液添加剂
。
随着新能源行业的日趋火热，电动汽车越来越受到大众的欢迎，由此也带动了整个锂电池领域的发展，碳酸亚乙烯酯作为锂电池电解液中使用量最大的添加剂，其市场需求量增长迅速，市场前景广阔
。
[0003]目前国内外合成碳酸亚乙烯酯的路径有多种：碳酸乙烯酯直接催化脱氢制备；碳酸乙烯酯先氯化再脱氯制备；以二溴乙烯为原料通过合环反应制备等
。
其中碳酸乙烯酯先氯化再脱氯的制备路径相比另外两种有着一定的经济优势，由此路径延伸出来的制备方法也是多种多样
。
目前来说，碳酸乙烯酯氯化的方法有固体光气氯化
、
磺酰氯氯化和氯气氯化等，氯代碳酸乙烯酯脱氯的方法有负载催化剂脱氯
、
缚酸剂脱氯
、
高温脱氯等
。
目前碳酸亚乙烯酯生产企业多采用釜式反应进行，釜式反应转化率低，时间长，且无法连续生产；还有部分企业引入多种型号的管式反应器和微通道反应器，但仍无法避免由于气液混合差导致的氯气利用率低和由于反应体系盐酸盐过多导致的通道堵塞等问题
。
公布号为
CN110981848A
的中国专利文件，公开了一种碳酸亚乙烯酯的生产工艺，其采用了高温脱氢的方式将碳酸乙烯酯一步制得碳酸亚乙烯酯，但温度过高会引起产物碳酸亚乙烯酯的自聚，影响收率，且能耗较高
。
公布号为
CN114874178A
的中国专利文件，公开了一种碳酸亚乙烯酯的生产方法及生产系统，其采用了在反应釜中进行氯气氯化再进行脱氯的方法，但氯气在反应釜中反应时间长，收率低
。
公布号为
CN115850230A
的中国专利文件，公开了一种制备碳酸亚乙烯酯的方法，其采用了利用微通道反应器制备碳酸亚乙烯酯的方法，但微通道反应器通量有限，难以实现工业化大规模生产，且三乙胺盐酸盐容易堵塞微通道，使反应难以进行
。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是提供一种连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法，本方法可以在氯气与碳酸乙烯酯反应之前，先将两者通过超微气泡混合器预混，形成微米级别的“液包气”，而后进入管内部含有扰流结构的列管式反应器，这不仅可以极大地缩短反应时间，还能提高氯气利用率，减少副产物的生成，反应生成的粗品氯代碳酸乙烯酯直接进入列管式固定床反应器脱除氯化氢，不用再进行粗品的后处理，实现连续化
。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术包括如下步骤：（1）将溶有引发剂的碳酸乙烯酯和氯气送入气液混合器进行预混，预混后的物料
进入列管式反应器内，反应器中心内置紫外光源，反应温度控制在
60
～
70℃
，反应5～
10
分钟后，物料进入到气液分离器中，分离出的气体进入碱液回收盐分，液体即为氯代碳酸乙烯酯粗品；（2）将步骤（1）中的氯代碳酸乙烯酯粗品输送至缓存罐内，同时加入溶剂四氢呋喃混合形成氯代碳酸乙烯酯溶液；（3）将步骤（2）的氯代碳酸乙烯酯溶液泵入管式固定床反应器内，反应器内填充碱性离子交换树脂做催化剂，反应器温度控制在
30
～
40℃
，反应3～5分钟后，得到碳酸亚乙烯酯粗品；（4）将步骤（3）得到的碳酸亚乙烯酯粗品经减压蒸馏除掉溶剂，再经精馏后，得到碳酸亚乙烯酯产物
。
[0006]优选地，步骤（1）中所述气液混合器为微气泡混合器，内部设有多个串联的气体分散装置，每个装置内置数层内置孔板，每个内置孔板上有孔径为
0.5
～
1mm
的小孔，气体经过分散装置时会被分散成微米级别的气泡分散在液体中，经多重分散与再混合，气液乳化形成稳定“液包气”。
[0007]优选地，步骤（1）中所述列管式反应器中，管程为反应物通道，材质为高硼硅玻璃，内径为2～
3cm
，管程设有相互交错的扰流结构，壳程为换热流体
。
[0008]优选地，步骤（1）中所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，用量为碳酸乙烯酯质量的1～
2%。
[0009]优选地，步骤（1）中所述氯气为干燥氯气，所述碳酸乙烯酯与氯气的摩尔比为
1:2
～
3。
[0010]优选地，步骤（2）中的四氢呋喃用量为氯代碳酸乙烯酯粗品质量的3～5倍
。
[0011]优选地，步骤（3）中所述管式固定床反应器中反应物管道由高硼硅玻璃或陶瓷制成，管道内部填充催化剂
。
[0012]优选地，步骤（3）中所述催化剂为碱性离子交换树脂，该碱性离子交换树脂催化剂为含有季铵基的阴离子交换树脂，牌号为三菱
HPA25
或罗门哈斯
IRA900CL。
[0013]所述阴离子交换树脂的结构式为：
[0014]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：（1）本专利技术利用微气泡混合器将氯气与碳酸乙烯酯进行预处理，预处理后的氯气被分散成微米级别的气泡均匀分散于碳酸乙烯酯中，使得氯气可以与碳酸乙烯酯充分反应，提高了氯气利用率；（2）本专利技术将预混后的混合液进入管内部含有扰流结构的列管式反应器反应，使得混合均匀的反应液在反应器内充分碰撞，不仅提升了通量，还提高了反应效率；（3）本专利技术由列管式反应器中出来的物料纯度较高，气液分离后可不经过任何后
处理直接进入下一步反应器内参与反应，减少了后处理的时间和成本；（4）本专利技术采用了碱性阴离子交换树脂作为催化剂，不仅避免了有机碱产生的盐酸盐堵塞管道，使反应的后处理过程简化；催化剂还可以回收再生，成本进一步降低；（5）本专利技术相较于传统生产工艺，反应流程简单，条件温和易控，成本低廉，且过程可实现连续化，适用于大规模生产
。
附图说明
[0015]图1为本专利技术的工艺流程图；图2为本专利技术实施例中气液混合器的结构示意图；图3为图2中气液混合器的内置孔板的结构示意图；图4为本专利技术实施例中列管式反应器的结构示意图；图5为图4中列管式反应器的反应物通道的结构示意图；图中，
1、
原料罐；
2、
第一隔膜泵；
3、
气液混合器；
4、
列管式反应器；
5、
换热器；
6、
气液分离器；
7、
碱液罐；
8、
溶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将溶有引发剂的碳酸乙烯酯和氯气送入气液混合器进行预混，预混后的物料进入列管式反应器内，反应器中心内置紫外光源，反应温度控制在
60
～
70℃
，反应5～
10
分钟后，物料进入到气液分离器中，分离出的气体进入碱液回收盐分，液体即为氯代碳酸乙烯酯粗品；（2）将步骤（1）中的氯代碳酸乙烯酯粗品输送至缓存罐内，同时加入溶剂四氢呋喃混合形成氯代碳酸乙烯酯溶液；（3）将步骤（2）的氯代碳酸乙烯酯溶液泵入管式固定床反应器内，反应器内填充碱性离子交换树脂做催化剂，反应器温度控制在
30
～
40℃
，反应3～5分钟后，得到碳酸亚乙烯酯粗品；（4）将步骤（3）得到的碳酸亚乙烯酯粗品经减压蒸馏除掉溶剂，再经精馏后，得到碳酸亚乙烯酯产物
。2.
根据权利要求1所述的连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，步骤（1）中所述气液混合器为微气泡混合器，内部设有多个串联的气体分散装置，每个装置内置数层内置孔板，每个内置孔板上有孔径为
0.5
～
1mm
的小孔，气体经过分散装置时会被分散成微米级别的气泡分散在液体中，经多...

【专利技术属性】
技术研发人员：张琦，秦妍，魏玉玉，张传伟，王琪，凌奇，朱荣振，文晨旭，刘建路，
申请(专利权)人：山东海化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：