一种氮元素稳定高熵氧化物氧空位的钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氮元素稳定高熵氧化物氧空位的钠离子电池正极材料及其制备方法，其化学式为

【技术实现步骤摘要】
一种氮元素稳定高熵氧化物氧空位的钠离子电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及钠离子电池领域，特别是涉及一种氮元素稳定高熵氧化物氧空位的钠离子电池正极材料及其制备方法
。

技术介绍

[0002]钠离子电池层状过渡金属氧化物
Na
x
MO2正极材料具有价格低廉
、
比容量相对高的特点，是未来大型储能电站等能源转型设施的重要候选者，与锂离子电池在市场中的应用场景互为补充，为能源转型提供了有力支持，钠离子电池以
Na
+
特有的理化性质而具有极大的开发潜力
。
根据钠离子的配位环境以及过渡金属层和氧层的堆积顺序，常见的热力学稳定的钠基层状过渡金属氧化物可以分为
P2
相和
O3
相，钠含量较低时
(x≤0 .7)
倾向于形成
P2
相，钠含量较高时
(0 .7
＜
x≤1)
易形成
O3
相
。
相较于钠含量较低的
P2
型层状氧化物，钠含量较高的
O3
型层状氧化物在相同的电压范围内，具有更高的理论容量，在实际应用中具有很大的潜力；但在反应过程中，复杂的相变和更大的扩散能垒，导致
O3
型正极循环稳定性差，倍率性能不好等，很大程度上限制了其商业化应用
。
近十年来许多研究学者针对层状正极材料的失效机制进行了结构上的优化，得到了性能相对良好的正极材料
。
高熵正极材料，是指一种将5种或5种以上的金属化合物相互固溶而得到的新型材料，根据
Gibbs
‑
Helmholtz
方程，构型熵的增加使得
Δ
G
减少，从而增加了晶体结构的稳定性
。
在高熵氧化物材料中，元素的随机无序排布和它们的协同作用会表现出“鸡尾酒效应”，即总体大于各个单个部分之和，继而表现出优异的性能，例如极高的结构稳定性
、
异常的介电常数
、
超高的钠离子电导率等
。
这些特性激发了研究者们对高熵氧化物的研究兴趣
。
但作为钠离子电池正极材料，高熵氧化物材料的比容量
、
长效循环稳定性及倍率性能尚待进一步优化提升
。
[0003]空位调控策略被广泛用于改善过渡金属氧化物的电子结构，从而实现电化学性能的提升
。
氧空位是一种点缺陷，它可以改变材料的分子轨道，从而改变其电化学性质
。
同时，缺陷氧空位的引入会在晶格中形成内置电场，从而导致电子电导率和扩散系数的增加，最终提高了电化学性能
。
再者，氧空位作为载流子的存在也可以加速电荷转移过程，为电极反应提供了额外的活性位点
。
因此，含氧空位材料的可控合成对提高材料的电化学性能有很大的影响
。
[0004]公开号为
CN112467119 B
的中国专利文件，公开了一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法及应用，通过固相法制备
Na(Fe
(1
‑
x)/5
Co
(1
‑
x) /5
Ni
(1
‑
x)/5
Sn
(1
‑
x)/5
Ti
(1
‑
x)/5
)Li
x
O2高熵氧化物钠离子电池正极材料，但材料的电化学性能无论是比容量（在
10mA/g
电流密度下的首次可逆比容量为
80
～
120mAh/g
）还是循环稳定性（在
50mA/g
电流密度下经
200
次循环比容量
40
～
100mAh/g
）均缺乏先进性
。
公开号为
CN 115064693 A
的中国专利文件，公开了一种
O3
相高熵层状金属氧化物及其制备方法和应用，该金属氧化物的化学通式为：
Na
x
(M1M2…
M
n
)
y
O2，具有良好的离子
、
电子电导率，可作为正极材料应用于钠离子电池中，但其使用的溶胶凝胶制备方法及包含昂贵敏感的钴元素，导致生产成本过高，不利于
大范围推广应用
。
[0005]公开号为
CN114122383 A
的中国专利文件，公开了一种含过渡金属空位的氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法，通过固相反应法制备了含过渡金属空位（
□
）的高稳定性氧变价钠离子电池正极材料
Na
0.7
Mg
x
[Fe
0.4
−
x
Mn
0.6
□
x
]O2（
0<x≤0.2
），具有比能量高
、
循环性能和倍率性能好的特点；公开号为
CN 115275180 A
的中国专利文件，公开了一种空位型钠离子正极材料及其制备方法与应用，化学式为
Na
a
Ni
b
Mn
c
Li
d
M
e
O
2+f
，该正极材料具有较高的比容量
、
良好的空气稳定性
、
倍率性能和循环稳定性
。
虽然上述文献均涉及利用缺陷设计空位型钠离子正极材料，但均未考虑空位在循环过程中的稳定性
。
材料表面的氧空位容易捕获环境中的氧并被重新填充，最终导致其在连续的电化学氧化还原过程中消失
。
此外，表面氧空位的缺乏导致局部浓度梯度的形成，从而驱动氧空位的迁移
。
表面氧空位的再填充和氧空位的迁移共同有助于电极材料内氧空位浓度的连续降低，因此，氧空位的不稳定性降低了将其引入正极材料中作为提高电池性能的策略的有效性，导致电极电化学性能的持续下降，稳定氧空位对于提高正极材料的电化学性能是极其必要的
。
[0006]因此，如何稳定氧空位来进一步提升高熵氧化物体系的循环稳定性及功率密度
、
能量密度，同时又开发出低成本
、
简单可靠的制备工艺手段，是目前亟待解决的技术问题
。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种氮元素稳定高熵氧化物氧空位的钠离子电池正极材料及其制备方法，制备得到的钠离子电池正极材料具有比容量高
、
长效循环稳定性优异及倍率性能好的特点，该制备方法高效简单，成本低廉，易于大规模本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种氮元素稳定高熵氧化物氧空位的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的化学式为
Na
A
Ca
B
Ni
C
Fe
D
Ti
E
Sn
F
Mn
G
O2‑
H
□
H
，其中，
0.7
＜
A≤1.0
，
0≤B≤0.05
，0＜
C≤0.3
，0＜
D≤0.2
，0＜
E≤0.2
，0＜
F≤0.2
，
0.25≤G≤0.55
，0＜
H≤0.05
，
C+D+E+F+G
＝1，
□
为氧空位
。2.
根据权利要求1所述的一种氮元素稳定高熵氧化物氧空位的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钠源
、
碳酸钙
、
氧化镍
、
氧化铁
、
氧化钛
、
氧化锡
、
二氧化锰按化学式
Na
A
Ca<...

【专利技术属性】
技术研发人员：李法兵，朱荣振，张浩波，吴中平，李柄霖，杜玉涛，刘海强，张丽娜，夏金方，刘建路，
申请(专利权)人：山东海化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：