一种具有密度梯度孔的中空纤维膜及制法制造技术

本发明专利技术涉及一种聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜及其制备方法，其制膜的配方成份及其含量以质量百分比计：第一聚合物Ｐ１：聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）２５～４５％；第二聚合物Ｐ２：聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）０～３％；第一稀释剂Ｄ１：乙二醇二乙酸酯３２～４５％；第二稀释剂Ｄ２：１，３－丙二醇１５～３６％；采用本发明专利技术制备的ＰＶＤＦ中空纤维超、微滤膜，具有优良的化学稳定性，抗污染、强度高的中空纤维膜，能为ＭＢＲ工艺提供高性能的膜产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚偏氟乙烯(PVDF)多孔中空纤维膜及其制法，尤其是涉及一种 具有密度梯度孔的聚偏氟乙烯(PVDF)多孔中空纤维膜及其制法。
技术介绍
膜生物反应器工艺(MBR)是一种新型、高效的污水处理技术，它可以同时实现生 物催化反应及水与降解物质的分离，使水资源得以再生，实现回用水质标准。是当代先进、 高效和低能耗的废水深度处理及再生回用新技术。其中制备强度高、抗污染性能好、低成本 的超滤膜和微滤膜，是膜生物反应器工艺的核心技术。但目前大多数商品化的超、微滤膜效 果均不理想，无法满足工业生产的要求。另一方面，目前超、微滤膜多数采用非溶剂致相分 离法制备，所制出的膜大多包含指状大空腔结构，膜孔径分布不均勻、强度差，在污水中使 用易断丝，膜寿命短，不适于在膜生物反应器工艺中应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种适于在膜生物反应器工艺中应用的聚偏氟乙烯多孔中 空纤维膜及其制法。本专利技术提供的聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜，其制膜的成份及其含量以质量百分比 计第一聚合物P1 聚偏氟乙烯(PVDF)25 45%第二聚合物P2 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0 3%第一稀释剂D1 乙二醇二乙酸酯32 45 %第二稀释剂D2 :1，3-丙二醇15 36%。优选的，其中所述聚偏氟乙烯(PVDF)重均分子量为370000，所述聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)粘均分子量为220000。优选的，其中各成份的质量比为P2ZP1 = O-O-U,D1At2 = 1. 1/1 2. 5/1，P/(P+D) = (25 45) %，其中:P = P^P2, D = D^D20更优选的，其中各成份的质量比为其中所述P2A31 = 0. 05 0. 08，其中所述D1At2 = 1. 2/1 2/1，其中所述P/ (P+D) = (30 38) %。另一方面，本专利技术还提供了一种所述的中空纤维膜的制备方法，包括下列步骤(1)聚合物材料的预处理将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮在烘干机中进行干燥，烘干温度为50 80°C ；(2)制膜共混物原料的制备将聚偏氟乙烯P1与聚乙烯吡咯烷酮P2,乙二醇二乙酸酯D1与1，3-丙二醇D2按比 例称量后，先后置于搅拌釜中，在150 180°C的温度下进行搅拌溶解，搅拌时间为15 25 小时，搅拌转速为80 120转/分，将溶解均勻的制膜高分子溶液在空气中冷却造粒，得到 共混物原料；(3)中空纤维膜的挤出、成形(4)稀释剂浸取将制成的中空纤维中间体浸入反渗透水中，脱除膜中的稀释剂混合物，水温为 40 60°C，浸取时间为8 12小时；(5)晾干将制成的中空纤维膜在室温下晾干即得中空纤维膜制品。优选的，其中步骤(1)中的温度为60 70°C。优选的，其中步骤(2)中所述的搅拌时间为22 24小时，所述的搅拌转速为90 100转/分。优选的，其中步骤(3)包括以下步骤(3-1)将上述共混物原料加入双螺杆挤出机中熔融挤出；(3-2)挤出的熔融共混物经过过滤器和纺丝泵，从中空纤维环形口模中挤出，形成 中空的初生纤维；(3-3)将上述初生纤维在空气中降温，然后在冷却液中冷却固化，经收卷机收卷， 制成中空纤维中间体。更优选的，其中步骤(3-1)中原料的加料速度为8kg/h，挤出机沿螺杆长度方向分 为8个区段进行加热，8个区段的温度范围为120 180°C，螺杆转速为120转/分。更优选的，其中步骤(3-2)中环形口模单孔的外径为5. 5毫米(mm)，内径为5. 0毫 米，温度为155 170°C，环形口模中心孔通入氮气，氮气压力为30 60毫米水柱(HimH2O)， 优选的氮气压力为35 40毫米水柱GiimH2O)。更优选的，其中步骤(3-3)中将上述初生纤维在温度为5 20°C的空气中降温， 优选的空气温度为10 15°C，收卷机收卷速度为10 15m/min，冷却液为乙二醇二乙酸酯 C1^l, 3-丙二醇C2及水C3三者的混合液，冷却液温度为10 50°C。更优选的，其中从口模出口到冷却液面的空气间隙保持为10 30厘米，优选的空 气间隙为15 20厘米。优选的，其中三者混合的比例是(质量比)“Q+Q/C3 = 1/1 4/1，C1Zt2 = 1. 1/1 2. 5/1。更优选的，其中三者混合的比例是(质量比):C1+C2)/C3 = 3/2 7/3，C1/C2 = 1. 2/1 2/1。优选的，其中步骤(4)中所述的水温为45 60°C，时间为9 10小时。本专利技术采用的聚偏氟乙烯(PVDF)具有突出的耐溶剂、耐酸碱、耐氧化、耐候等特 性，有优异的耐热性和韧性，特别是材料中的氟元素具有较强的负极性、使PVDF不易吸附 有机污染物、显示良好的抗污染特性，是MBR工艺的首选材料。然而，因为PVDF材料疏水性强，表面能低，对水分子具有排斥作用，本专利技术采用亲 水高分子材料与之共混，从而有效地改善PVDF膜的亲水性。在此基础上，本专利技术还提出一种新的混合稀释剂体系，该体系由二组分混合溶剂 组成，其中一个组分是聚合物的溶剂或潜溶剂，另一个组分是聚合物的非溶剂，通过调整混 合稀释剂中二者之间的不同比例，来调节聚合物与稀释剂之间相互作用的强弱，进而改变 聚合物/稀释剂体系的相分离状态，达到调控膜孔结构的目的，制备所需三维网络结构的膜。在此基础上，本专利技术采用稀释剂和水的混合液作为冷却液，通过改变冷却液的组 成及温度，来调节膜表面的孔径及开孔率的大小，制备具有孔密度梯度的PVDF超、微滤膜， 提高膜对污染物的截留特性和抗污堵能力。另一方面，本专利技术提供的制备方法，利用了“高温溶解、低温分相”的原理，将聚合 物与稀释剂在高温下混合溶解成均勻的铸膜溶液，再将溶液制成平板状、管状及中空纤维 状后，经降温、冷却，使铸膜液体系发生液_液或固_液相分离，聚合物体系固化后，再将稀 释剂萃取除去，即得到多孔分离膜。该方法对高聚物材料的适应性广泛，不仅适于常规的高 聚物，也适于常温下溶解性差、甚至由于高度结晶，在普通常温下不能溶解的聚合物。由于 成膜温度相对较高，相应的成膜高聚物的浓度也相对较高，可以避免出现非溶剂致相分离 法制出的那种指状大空腔结构，制出孔结构均勻，高度贯通的三维网络结构，因此膜的强度 高，能够适应MBR工艺的要求。采用本专利技术制备的PVDF中空纤维超、微滤膜，具有优良的化 学稳定性，抗污染、强度高的中空纤维膜，能为MBR工艺提供高性能的膜产品。另外，传统的制膜工艺中稀释剂是非水溶性的，膜成形后需采用醇、酮、酯类有机 溶剂作为萃取剂，这种工艺除了使用有机溶剂本身费用高外，还要附加回收萃取剂的成本， 还不能避免有机污染物的排放。本专利技术中由于混合稀释剂体系中二组分均为水溶性的，这 样就可采用水作为萃取剂来萃出膜中的稀释剂(潜溶剂)，可以避免采用有机溶剂作萃取 剂带来的麻烦，还可降低膜的制造成本。本专利技术的中空纤维膜外径为1. 1 1. 3毫米，壁厚为270 310纳米，膜孔结构为 三维互穿网络结构(见附图1、2)，膜断面为非对称型，膜最外表面孔径最小，外壁边缘孔致 密，孔径较小，从外向内孔径逐渐增大，内表面孔径最大，是一种具有密度梯度孔断面结构 的超、微滤膜。本专利技术的超、微滤膜有好的耐化学清洗性和亲水性，强度高、通量大、韧性好， 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜，其制膜的成份及其含量以质量百分比计：第一聚合物Ｐ↓［１］：聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）２５～４５％第二聚合物Ｐ↓［２］：聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）０～３％第一稀释剂Ｄ↓［１］：乙二醇二乙酸酯３２～４５％第二稀释剂Ｄ↓［２］：１，３丙二醇１５～３６％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：奚韶锋，洪耀良，陈翠仙，
申请(专利权)人：苏州膜华材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]