存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制造方法技术

一种存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制造方法，其特征在于：在过渡金属络合物作为催化剂的情况下，酚化合物、醛化合物及二胺在有机溶剂或无溶剂的条件下进行反应合成苯并噁嗪树脂，该苯并噁嗪树脂结构如下式。在过渡金属盐的催化下苯并噁嗪树脂的成环率、预聚率及分子量分布得到稳定的控制。该类苯并噁嗪树脂物理和化学存储稳定性好和且不析出，该类苯并噁嗪树脂固化物具有优良的耐高温性能、力学性能、阻燃性能和加工性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法。
技术介绍
二氨型苯并噁嗪树脂的固化物具有较好的耐热性和阻燃性能。但由于分子结构中 噁嗪环化率、预聚率及电子效应等原因，二氨型苯并噁嗪树脂的存储稳定性不好，特别是在 以丁酮为溶剂夫人溶液中易析出，造成树脂在应用过程中出现工艺难题。本专利技术设计出一 种新的工艺路线，在苯并噁嗪的合成过程中加入一种过渡金属盐的络合物。这种工艺能稳 定的控制苯并噁嗪的成环率及预聚率，使得苯并噁嗪的分子量分布得到稳定的控制。从而 保证产物苯并噁嗪批次性能一致性和产品的储存稳定性，为树脂的工业工艺应用提供了保 证。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有二氨型苯并噁嗪树脂的存储稳定性不好，特别是在以丁酮为 溶剂夫人溶液中易析出的问题而提供的一种存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪的制备方法。本专利技术的一种，其特征在于酚 化合物、醛化合物及二胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，以一种过渡金属络合物为催化剂， 进行反应合成苯并噁嗪树脂，其中反应物在没有溶剂存在下进行反应的方法又称无溶剂 (合成)法或熔融(合成)法，反应物在有有机溶剂存在下进行反应的方法又称溶剂(合 成)法或溶液(合成)法。本专利技术所述的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的结构式为<formula>formula see original document page 4</formula>式中Rl为<formula>formula see original document page 4</formula>R2 为<formula>formula see original document page 4</formula>叔丁基；腰果酚。本专利技术所述的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备步骤如下步骤1将醛化合物及胺按照摩尔比2 2. 5 1混合均勻，并升温至50 90°C，反应时间0. 5-6小时；步骤2将酚化合物按照酚羟基与二胺中氨基的摩尔比为1 0.8 1加入到步骤 1的混合物中反应，加热至90-100°C反应7-9小时并除水，然后升温至100-110°C反应1_2 小时即得产物。本专利技术的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是将酚化合 物、醛化合物及伯胺用溶液合成法制备苯并噁嗪树脂，其中酚羟基、氨基、醛基官能团的摩 尔比为1 0.8 1 1.6 2. 5，催化剂加入量为反应物总质量的0. 1-5% wt。本专利技术所述的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是将酚化 合物、醛化合物及二胺用熔融合成法制备苯并噁嗪树脂，其中酚羟基、胺基、醛基官能团的 摩尔比为1 0.8 1 1.6 2. 5，催化剂加入量为反应物总质量的0. 1-5% wt。本专利技术的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法，所用的酚化合物为 腰果酚、叔丁基苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚或壬基苯酚。本专利技术的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法，所用的醛化合物为甲 醛、苯甲醛或呋喃甲醛，甲醛可以福尔马林或多聚甲醛等形式使用。本专利技术所用的二胺为二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、乙二氨、丙二氨、丁二氨、戊 二氨或己二氨。本专利技术所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二 醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯 仿、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种复配物。本专利技术所用的催化剂为一种过渡金属络合物这种过渡金属络合物可以为 Zn (OAc)2 · 2H20, Mn(OAc)2 · 4H20, Mg(OAc)2 · 4H20, Co(OAc)2 · 4H20, Pb(OAc)2 · 3H20, Ni (OAc)2 · 2H20, Ca(OAc)2 · 2H20 中的一种或几种复配物。本专利技术制备这种苯并噁嗪树脂溶液的所用的溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲 苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸 酯、二氧六环、氯仿、DMF中的一种或几种复配物。具体实施例方式实施例1室温下将二胺基二苯基甲烷99克(0. 5mol)、苯甲醛215克(2mol)及甲苯350克 加入装有回流、除水装置的IOOOml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-80°C并 反应5小时。随后加入苯酚94克(Imol)，平均分3次加入Zn(OAc)2 · 2H20 1. 8克，升温至 90-100°C反应8小时并除水，然后逐步升温到100-125°C并保持反应1.5小时后抽真空除甲 苯，除净甲苯后，加入丁酮150克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。实施例2室温下将二胺基二苯基甲醚100克(0. 5mol)、多聚甲醛60克(2mol)及乙二醇单 甲醚50克，甲苯80克加入装有回流、除水装置的IOOOml四口反应瓶中，搅拌0. 5小时后逐 步升温到50-80°C并反应3. 5小时。随后加入叔丁基苯酚160克(Imol)，平均分3次加入 Ni (OAc)2 · 2H20 3克，升温至90-100°C反应8小时并除水，然后逐步升温到100-130°C并保 持反应1小时后抽真空除乙二醇单甲醚、甲苯，除净乙二醇单甲醚、甲苯后，加入丁酮110克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。实施例3室温下将二胺基二苯基甲醚100克(0. 5mol)、多聚甲醛60克(2mol)及乙二醇 单甲醚50克，甲苯80克加入装有回流、除水装置的IOOOml四口反应瓶中，搅拌0. 5小时 后逐步升温到50-80°C并反应3. 5小时。随后加入苯酚93克(Imol)，平均分3次加入 Ni (OAc)2 · 2H20 3克，升温至90-100°C反应8小时并除水，然后逐步升温到100-130°C并保 持反应1小时后抽真空除乙二醇单甲醚、甲苯，除净乙二醇单甲醚、甲苯后，加入丁酮100克 溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。实施例4室温下将己二胺116克(Imol)、多聚甲醛132克(4. 4mol)及二氧六环200克加入 装有回流、除水装置的四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-90°C并反应3-6小时。 随后加入腰果酚395克(2mol)，平均分3次加入Zn(OAc)2 · 2H20 1. 8克，升温至90_100°C 反应7-9小时并除水，然后逐步升温到IOO-IliTC并保持反应1-2小时后抽真空除二氧六 环，除净二氧六环后，加入丁酮230克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。实施例5室温下将己二胺116克(Imol)、多聚甲醛132克(4. 4mol)及二氧六环200克加入 装有回流、除水装置的四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-90°C并反应3-6小时。 随后加入苯酚188克(2mol)，平均分3次加入Co (OAc)2 · 2H20 4克，升温至90_100°C反应 7-9小时并除水，然后逐步升温到IOO-IliTC并保持反应1-2小时后抽真空除二氧六环，除 净二氧六环后，加入丁酮230克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。实施例6室温下将乙二胺60克(Im本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：使二氨、酚化合物及醛化合物在有机溶剂或无溶剂的条件下，以一种过渡金属络合物为催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂，所述的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的结构式为：　　＊＊＊　　式中Ｒ１为：　　－（－ＣＨ↓［２］－）－↓［ｎ１］，ｎ１＝２－６］、＊＊＊　　Ｒ２为：　　－（－ＣＨ↓［２］）－↓［ｎ２］－ＣＨ↓［３］，ｎ２＝０－７；叔丁基；腰果酚。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐庆玉，李翔，王洛礼，张荔英，何家俊，
申请(专利权)人：华烁科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]