一种复合分子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将作为合成原料的硅源

【技术实现步骤摘要】
一种复合分子筛的制备方法


[0001]本专利技术涉及分子筛材料
，具体涉及一种复合分子筛的制备方法
。

技术介绍

[0002]多孔材料是指多孔化合物与以多孔化合物为主体的材料，它们的共同特征是具有规则且均匀的孔道结构
。
微孔沸石分子筛作为石油化工等领域中的多相催化剂
,
其应用十分广泛，这是介孔分子筛和大孔材料不可比拟的
。
微孔沸石分子筛孔道狭小，孔径尺寸与石油化工领域中使用的分子尺寸大小相似，这样致使沸石分子筛对反应物
、
反应产物和反应的中间体具有一定程度的择形催化性能，这是介孔分子筛和大孔材料所不具备的
。
但是，微孔分子筛除了孔道有序性外，它的孔壁组成在原子尺度上也是有序的，是长程有序，短程有序的晶体结构，而介孔分子筛虽然在介观尺度上孔道是有序的
(
即长程有序
)
，但是孔壁内部组成的微观原子之间的连接方式是无序的，是无定形结构，也就是说介孔分子筛是长程有序，短程无序的
。
这样便导致介孔分子筛的水热稳定性和热稳定性较低并且仅能提供较弱的催化活性，大大限制了介孔分子筛在催化领域，尤其是在对催化剂的热稳定性有很高要求的石油化工等领域中的应用
。
[0003]为了解决上述问题，最大限度的利用分子筛内部孔道，提高反应物在分子筛孔道的可接近度，科学家尝试了在沸石分子筛内部“制造介孔”的方法
。
在沸石分子筛内部引入介孔的方法很多，主要分为模板法
、
颗粒堆积法
、
后处理法等
。
虽然将两种不同分子筛通过机械混合可以提升分子筛的综合性能，并且两种分子筛之间有一定的协同作用
,
但是这种协同作用十分有限
。
解决这一问题的关键是
,
能否在纳米层次上将两种分子筛复合到一起
。
因为，无论在实验室还是在工业上所制备的沸石分子筛粒径通常是纳米或微米级别，简单的机械混合相对于沸石分子筛颗粒来说，只是宏观上的混合，这种方法很难将两种分子筛在微纳米层次上充分混合均匀，这样就严重限制了两者的协同作用
,
并且往往因为某一种分子筛抗积碳能力差而提前导致整个混合催化剂的催化效能急速下降
。
因此，合成在纳米尺度复合且具有不同晶体结构的复合分子筛已经成为新材料领域的研究热点
。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的缺陷，本专利技术的目的是提供一种复合分子筛的制备方法，以解决上述
技术介绍
中提出的问题
。
[0005]本专利技术解决技术问题采用如下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤一：将作为合成原料的硅源
、
铝源
、
碱源
、
去离子水及模板剂
(R)
按照摩尔配比
SiO2/Al2O3＝
15
‑
95、Na2O/SiO2＝
0.08
‑
0.46、H2O/SiO2＝8‑
34
及
R/SiO2＝
0.1
‑
0.5
充分混合，形成混合物
I
；
[0008]步骤二：将改性分子筛加入步骤一中混合物
I
中，其添加量占混合物
I
中氧化硅和氧化铝质量之和的5‑
50
％，混合均匀后，进行处理，得到反应混合物凝胶体系；
[0009]步骤三
、
将得到的反应混合物凝胶体系进行冷却
、
洗涤
、
干燥和焙烧，得到复合分子筛
。
[0010]优选地，所述步骤一中硅源为固体硅胶
、
水玻璃
、
白炭黑
、
硅溶胶和正硅酸四乙酯中的任意一种，所述步骤一中铝源为偏铝酸钠
、
氢氧化铝
、
拟薄水铝石
、SB
粉
、
铝醇化物
、
氧化铝和硫酸铝中的一种或多种，所述步骤一中碱源为偏铝酸钠
、
氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述模板剂为乙胺
、
丙胺
、
乙二胺
、
三乙胺
、
正丁胺
、
四丙基氢氧化铵
、
十六烷基溴化铵和四丙基溴化铵中的一种或多种
。
[0011]优选地，所述步骤二中改性分子筛的制备方法为：将分子筛进行高温焙烧，然后将不饱和烯烃与焙烧后的分子筛充分接触，在惰性气体气氛中进行焙烧积炭反应，然后进行分子筛表面脱铝处理，得到改性分子筛
。
[0012]优选地，所述分子筛为
ZSM
‑
48
分子筛，所述
ZSM
‑
48
分子筛具有如下性质：氧化硅
/
氧化铝摩尔比为
25
‑
100
，比表面积为
180
‑
300m2/g
，孔容为
0.22
‑
0.28ml/g。
[0013]优选地，所述高温焙烧温度为
400
‑
600℃
，焙烧时间为4‑
8h
，所述不饱和烯烃为碳原子数为2‑
10
的正构或异构烯烃
、
二烯烃混合物
。
[0014]优选地，所述烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部，当使用气态不饱和烯烃时，气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力
0.1
‑
0.9MPa
，接触时间
0.5
‑
1.5h
；当使用液态不饱和烃时，液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力
0.1
‑
0.9MPa
，接触时间1‑
3h
，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中
。
[0015]优选地，所述惰性气体为氮气
、
氦气和氩气中的任意一种，焙烧积炭反应的温度为
500
‑
600℃
，时间为2‑
6h。
[0016]优选地，所述脱铝处理工艺为：将经过积炭反应后的
ZSM
‑
48
分子筛加入到
0.5
‑
1.5mol/L
的硝酸溶液中，然后在
45
‑
85℃
下处理
1.5h
，然后洗涤至
pH
值于7‑
9。
[0017]优选地，所述步骤二中混合后的处理工艺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种复合分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将作为合成原料的硅源
、
铝源
、
碱源
、
去离子水及模板剂
(R)
按照摩尔配比
SiO2/Al2O3＝
15
‑
95、Na2O/SiO2＝
0.08
‑
0.46、H 2
O/SiO2＝8‑
34
及
R/SiO2＝
0.1
‑
0.5
充分混合，形成混合物
I
；步骤二：将改性分子筛加入步骤一中混合物
I
中，其添加量占混合物
I
中氧化硅和氧化铝质量之和的5‑
50
％，混合均匀后，进行处理，得到反应混合物凝胶体系；步骤三
、
将得到的反应混合物凝胶体系进行冷却
、
洗涤
、
干燥和焙烧，得到复合分子筛
。2.
根据权利要求1所述的一种复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤一中硅源为固体硅胶
、
水玻璃
、
白炭黑
、
硅溶胶和正硅酸四乙酯中的任意一种，所述步骤一中铝源为偏铝酸钠
、
氢氧化铝
、
拟薄水铝石
、SB
粉
、
铝醇化物
、
氧化铝和硫酸铝中的一种或多种，所述步骤一中碱源为偏铝酸钠
、
氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述模板剂为乙胺
、
丙胺
、
乙二胺
、
三乙胺
、
正丁胺
、
四丙基氢氧化铵
、
十六烷基溴化铵和四丙基溴化铵中的一种或多种
。3.
根据权利要求1所述的一种复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤二中改性分子筛的制备方法为：将分子筛进行高温焙烧，然后将不饱和烯烃与焙烧后的分子筛充分接触，在惰性气体气氛中进行焙烧积炭反应，然后进行分子筛表面脱铝处理，得到改性分子筛
。4.
根据权利要求3所述的一种复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述分子筛为
ZSM
‑
48
分子筛，所述
ZSM
‑
48
分子筛具有如下性质：氧化硅
/
氧化铝摩尔比为
25
‑
100
，比表面积为
180<...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖青刚，李光桥，
申请(专利权)人：广州光义化工科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：