一种生物质基制造技术

本发明专利技术涉及一种生物质基

【技术实现步骤摘要】
一种生物质基CS
‑
PNIPAAm
‑
MBAA@Cu
2+
催化剂在合成手性硼化合物的应用


[0001]本专利技术涉及手性催化领域，特别涉及一种生物质基
CS
‑
PNIPAAm
‑
MBAA@Cu
2+
催化剂合成手性有机硼化合物的应用
。

技术介绍

[0002]手性有机硼化合物是有效构建光学活性分子的重要合成中间体，在医药合成中具有重要的应用，因此手性有机硼化合物的合成至关重要
。
近年来，合成化学家们发展了一系列高效的合成反应，包括不对称硼氢化
、
不饱和键的不对称加成
、C
‑
H
硼化等来构建手性有机硼化合物
。
[0003]过渡金属催化的硼共轭加成到
α
,
β
‑
不饱和羰基和相关化合物提供了最有效和最直接的途径以形成官能化的有机硼试剂，该反应生成的产物在合成中作为很重要的中间体存在，可以通过
Suzuki
偶联反应转化为羟基
、
芳基
、
烯基等多种十分重要的官能团
。
在精细化工
、
制药
、
材料等领域有重要的价值
。
[0004]壳聚糖
(Chitosan)
是天然高分子中少有的碱性多糖，不溶于水和有机溶剂，可溶于
Ph<6.5
的稀酸，在稀酸中，其葡萄糖氨基转化为
R
‑
NH
3+
，形成聚阳离子凝胶溶液同时含有羟基和氨基，二者可以通过酰化
、
羧基化
、
羟基化
、
氰化
、
醚化
、
烷化
、
酯化
、
醛亚胺化
、
叠氮化
、
成盐
、
螯合
、
水解
、
氧化
、
卤化
、
接枝与交联等反应生成各种不同结构和不同性能的衍生物
。1811
年，法国科学家
H.Braconnot
从动物的甲壳中提取到了甲壳素
。1859
年，法国人
Rouget
将甲壳素放在浓
KOH
溶液中煮沸，洗净后可溶于有机酸，便得到了壳聚糖
。1934
年，在美国才首次出现了关于制备壳聚糖及相关物质的专利，并于
1941
年成功制备壳聚糖人造皮肤和手术缝合线
。20
世纪
90
年代，壳聚糖的应用和生产达到了高潮
——
全球壳聚糖的年产量数万吨
。
[0005]脱乙酰纯度达到
95
％以上的壳聚糖纯度较高，有极强的活性，本产品使用的就是脱乙酰度
95
％以上的成品
。
[0006]由于壳聚糖的生物可降解性
、
低毒
、
良好的生物相容性等优良的性能使其广泛应用于医药卫生
、
洗护产品
、
化妆品
、
食品
、
农业
、
化学化工等相关领域，贯穿人们的衣
、
食
、
住
、
行，并且壳聚糖负载金属催化材料因其成本低
、
毒性小而具有很好的应用前景
。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供一种生物质基负载铜的催化剂材料在合成手性有机硼类化合物中的应用，该催化材料通过引入亲水材料，应用壳聚糖的广泛来源
、
价廉易得，实现了温控回收，通过负载二价铜盐使其具有催化活性，并可应用到水介质中的手性有机硼加成反应中，该催化材料提高了催化活性，而且提高了手性催化效果，得到高产率
、
高对映体过量的化合物
。
本专利技术中的生物质的材料可实现反应结束后，催化剂过滤回收，并有效重复使用
。
[0008]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：
[0009]一种生物质基
CS
‑
PNIPAAm
‑
MBAA@Cu
2+
催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
[0010]步骤
1.1
溶解壳聚糖：将壳聚糖粉末溶于3％的醋酸水溶液形成壳聚糖
‑
醋酸水溶液备用；
[0011]步骤
1.2
与亲水材料的聚合：将步骤
1.1
中形成的壳聚糖
‑
醋酸水溶液与亲水材料
N
‑
异丙基丙烯酰胺
(NIPAAm)、N
‑
N
’
亚甲基双丙基丙烯酰胺
(MBAA)
混合，再加入引发剂，进行引发聚合反应，将聚合反应的产物转移至培养皿中，并且置于真空干燥箱中干燥得到
CS
‑
PNIPAAm
‑
MBAA
；
[0012]步骤
1.3
负载铜基金属：将步骤
1.2
获得的
CS
‑
PNIPAAm
‑
MBAA
与二价的铜盐溶解在水中并于常温下搅拌反应，然后过滤
、
置于真空干燥箱中干燥得到生物质基
CS
‑
PNIPAAm
‑
MBAA@Cu
2+
催化剂
。
[0013]优选的，所述步骤
1.1
中操作在室温下进行，搅拌至混合溶液均匀且中无明显可见壳聚糖粉末存在；
[0014]优选的，所述步骤
1.2
中以
N,N,N
’
,N
’‑
四甲基乙二胺
(TEMED)
和过硫酸铵
(APS)
为引发剂，引发的反应温度为常温，且该聚合反应需反复抽真空
、
通氮气
15
次，聚合反应的时间为
12h
，真空干燥箱的温度为
50℃
，干燥时间为
12h
；
[0015]优选的，所述步骤
1.3
中，再过滤之前还包括以下步骤：将反应体系置于水浴锅中，再趁热过滤，水浴锅的温度为
70℃
，水浴加热的时间为
10
～
30min
，真空干燥箱的温度为
50℃
，干燥时间为6～
9h
；
[0016]所述步骤
1.1...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种生物质基
CS
‑
PNIPAAm
‑
MBAA@Cu
2+
催化剂在合成手性硼基化合物中的应用，其特征在于，包括以下反应步骤，步骤
(1)
以
α
,
β
‑
不饱和醛酮化合物
、
联硼酸频那醇酯为原料，以
CS
‑
PNIPAAm
‑
MBAA@Cu
2+
为催化剂，同时加入手性配体，在室温下，在有机混合溶剂中混合搅拌均匀，制备
β
‑
硼酸酯取代的羰基化合物；步骤
(2)
将上述步骤中获得的含有
β
‑
硼酸酯取代的羰基化合物的混合体系进行初处理后得到硼化物初产品，再将硼化物初产品于室温下与有机溶剂反应，经二次处理后得到手性硼基类化合物；所述
α
,
β
‑
不饱和醛酮化合物结构式为所述
β
‑
硼酸酯取代的羰基化合物的结构式为所述手性硼基类化合物的结构式为其中，
R1为苯基
、
对甲基苯基
、
对甲氧基苯基
、
间甲基苯基中的一种，
R2为苯基
、
对甲基苯基
、
对甲氧基苯基
、
对氟苯基
、
对氯苯基
、
对溴苯基
、
邻氯苯基
、
间溴苯基
、
间氯苯基中的一种；所述手性配体为
(R)
‑1‑
1[(S)
‑2‑
(
二苯基膦
)
二茂铁
]
乙基二环已基膦
。2.
根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤
(1)
还具体包括，所述有机混合溶剂为甲苯
/
蒸馏水＝
10:1
～
7:1(v/v)
的混合试剂，所述催化剂与甲苯
/
蒸馏水混合试剂的用量之比为1‑
10mg:2mL
，所述搅拌时间为
10
～
20h
，所述
α
,
β
‑
不饱和醛酮化合物
、
联硼酸频那醇酯
、CS
‑
PNIPAAm
‑
MBAA@Cu
2+
、
手性配体的物质的量之比为
1:(1.0
～
3.0):(1
％～
10
％
):(1
％～
10
％
)。3.
根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤
(2)
的初处理步骤包括对含有
β
‑
硼酸酯取代的羰基化合物的混合体系进行离心
、
过滤，液相再经过乙酸乙酯溶液萃取
、
无水
NaSO4干燥和旋转蒸发得硼化物粗产品；所述硼化物粗产品于室温下与有机溶剂反应时间为4～
8h
，所述有机溶剂包括四水合硼酸钠
(244mg)、
四氢呋喃
(3mL)、
去离子水
(2mL)
；
所述步骤<...

【专利技术属性】
技术研发人员：张瑶瑶，郭海峰，朱磊，付承鹏，李博解，李维双，屈隆艳，祝政源，
申请(专利权)人：湖北工程学院，
类型：发明
国别省市：