一种聚氧化乙烯基固态锂电池正极材料及其制备方法和包含其的电池技术

本发明专利技术公开一种聚氧化乙烯基固态锂电池正极材料及其制备方法和包含其的电池，所述正极材料包括正极材料主体，以及包覆在所述正极材料主体外层的包覆层，所述包覆层的材料包括

【技术实现步骤摘要】
一种聚氧化乙烯基固态锂电池正极材料及其制备方法和包含其的电池


[0001]本专利技术属于固态锂电池
，具体涉及一种高压聚氧化乙烯基固态锂电池正极材料及其制备方法和包含其的电池，以及抑制高压聚氧化乙烯基固态锂电池正极材料中晶格氧释放的方法和提高高压聚氧化乙烯基固态锂电池循环性能的方法
。

技术介绍

[0002]目前商业化的液态锂离子电池能量密度已经接近其理论能量密度的极限，但仍然无法满足人们的需求
。
其主要原因是液态的电解液具有密度大，易燃易挥发的特性，不仅限制了能量密度的提升，而且带来了极大的安全隐患
。
不使用液态电解液而用固态电解质代替，组装成全固态电池成为理想的解决方案
。
[0003]聚氧化乙烯
(PEO)
基固态电池由于其高的能量密度和安全性，成为下一代锂电池的有力候选者
。
然而，聚氧化乙烯
(PEO)
基固态电池的正极是和高电压匹配使用，使用过程中存在电池容量迅速衰减，循环性能差的问题
。
这是因为，在高电压条件下，高压正极材料和
PEO
的界面处，正极材料中过渡金属氧化物例如
Ni、Co
对
PEO
有催化分解作用，形成惰性的正极电解质界面膜
(CEI)
，严重影响锂离子传递，导致电池内阻增加，正极材料容量无法释放
。
另一方面，高压正极材料在高压条件下不稳定，容易释放晶格氧，导致高压正极材料结构衰变表面形成岩盐相，正极材料颗粒破裂，进一步阻止锂离子扩散，同时晶格氧高的氧化能力同样加速
PEO
分解，造成电解质
PEO
氧化
。
最终导致
PEO
基固态电池在正极材料和电解质界面处发生严重副反应导致电池容量持续衰减
。
[0004]为了解决以上问题，提出本专利技术
。

技术实现思路

[0005]针对现有技术以上缺陷或改进需求，本专利技术提出了一种用于高压聚氧化乙烯基固态锂电池正极材料包覆的制备方法，改方法具有制备工艺简单，包覆层质量可控等工艺优势
。
包覆层
Li1+x
–
yNbl
–
x
–
3yTix+4yO3(0.05≤x≤0.3,0≤y≤0.182
，记为
LNTO)
可以有效抑制高压条件下正极材料中过渡金属对
PEO
的分解，同时
Nb
和
Ti
扩散到正极材料的晶格中，形成
Nb
‑
O
和
Ti
‑
O
键稳定晶格氧，抑制正极材料晶格氧释放带来的电解质氧化和正极材料颗粒破裂问题
。
基于该方法制备获得的正极材料和聚氧化乙烯基电解质匹配具有良好的循环稳定性
。
[0006]为实现上述目的，本专利技术拟采取的技术方案如下：
[0007]本专利技术第一方面提供一种高压聚氧化乙烯基固态锂电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极材料主体，以及包覆在所述正极材料主体外层的包覆层，所述包覆层的材料包括
Li
1+x
–
y
Nb
l
–
x
–
3y
Ti
x+4y
O3(0.05≤x≤0.3,0≤y≤0.182)
，且所述包覆层中
Ti
元素和
Nb
元素在循环过程中扩散到正极材料主体的晶格中；基于所述高压聚氧化乙烯基固态锂电池正极材料总重量，所述包覆层的质量分数为
0.2
％～2％，所述包覆层的厚度为3‑
20nm。
[0008]优选地，所述正极材料主体为
LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O2(NCM333)、LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
O2(NCM532)、LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2(NCM622)、LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2(NCM811)、LiNi
0.8
Co
0.07
Mn
0.1
O2(NCM83)
和
LiCoO2(LCO)
钴酸锂中的至少一种
。
[0009]本专利技术第二方面提供一种本专利技术第一方面所述的高压聚氧化乙烯基固态锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)
按计量比将锂源
、
铌源
、
钛源加入乙醇溶液中，搅拌，得到溶液
A
；
[0011](2)
将正极材料主体加入到步骤
(1)
所得溶液
A
中，继续搅拌2～
8h
，得到混合液
B
；
[0012](3)
在真空烘箱中烘干步骤
(2)
所得混合液
B
，得到黑色粉末，记为粉末
C
；
[0013](4)
将步骤
(3)
所得粉末
C
焙烧，得到具有包覆层的正极材料，即所述的高压聚氧化乙烯基固态锂电池正极材料
。
[0014]优选地，步骤
(1)
中，所述锂源选自锂金属或有机锂，所述有机锂包括乙醇锂
、
异丙醇锂
、
正丁基锂或叔丁基锂烷基锂；所述铌源选自有机铌或
NbCl5，所述有机铌包括乙醇铌，选用
NbCl5时，选用柠檬酸和
NbCl5形成的柠檬酸铌的配合物；所述钛源选自四氯化钛
、
硫酸钛
、
硫酸氧钛，二氟氧钛或有机钛，所述有机钛包括钛酸异丙酯
、
钛酸四乙酯或钛酸正丁酯；所述有机醇选自乙醇
、
丙醇或乙二醇中的一种；
[0015]步骤
(1)
中，锂源
、
铌源
、
钛源的摩尔量之比为：
Li:Nb:Ti
＝
1+m
–
n:l
–
m
–
3n:m+4n(0.05≤m≤0.3
，
0≤n≤0.182)。
[0016]优选地，步骤
(2)
中，搅拌时间为2～
8h。
[0017]优选地，步骤
(3)
中，烘干温度为
60℃
～
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种聚氧化乙烯基固态锂电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极材料主体，以及包覆在所述正极材料主体外层的包覆层，所述包覆层的材料包括
Li
1+x
–
y
Nb
l
–
x
–
3y
Ti
x+4y
O3(0.05≤x≤0.3,0≤y≤0.182)
，且所述包覆层中
Ti
元素和
Nb
元素在循环过程中扩散到正极材料主体的晶格中；基于所述聚氧化乙烯基固态锂电池正极材料总重量，所述包覆层的质量分数为
0.2
％～2％，所述包覆层的厚度为3‑
20nm。2.
根据权利要求1所述的聚氧化乙烯基固态锂电池正极材料，其特征在于，所述正极材料主体为
LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O2、LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
O2、LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2、LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2、LiNi
0.8
Co
0.07
Mn
0.1
O2和
LiCoO2中的至少一种
。3.
一种权利要求1‑2任一项所述的聚氧化乙烯基固态锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)
按计量比将锂源
、
铌源
、
钛源加入乙醇溶液中，搅拌，得到溶液
A
；
(2)
将正极材料主体加入到步骤
(1)
所得溶液
A
中，继续搅拌2～
8h
，得到混合液
B
；
(3)
在真空烘箱中烘干步骤
(2)
所得混合液
B
，得到黑色粉末，记为粉末
C
；
(4)
将步骤
(3)
所得粉末
C
焙烧，得到具有包覆层的正极材料，即所述的聚氧化乙烯基固态锂电池正极材料
。4.
根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤
(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨文，翟鹏飞，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：