放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料，其具有细长条状一次颗粒紧密凝聚而成的二次颗粒，且所述细长条状一次颗粒沿二次颗粒中心向表面取向，呈放射状排列凝聚形成放射状的二次颗粒结构，正极材料的化学式为

【技术实现步骤摘要】
放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料及其制备方法、钠离子电池


[0001]本专利技术属于钠离子电池正极材料
，具体涉及一种放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料及其制备方法
、
钠离子电池
。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有循环性能优异，工作电压和能量密度高等优点，成为最具应用前景的能源转换和存储材料
。
然而，金属锂资源的稀缺性以及锂价格的剧烈波动要求开发其他在实际或商业上可行的电池替代品
。
钠是世界上第六大地壳含量元素，钠资源丰富且分布广；碳酸钠价格低廉，可成为最容易获取的钠源之一；钠元素和锂元素处于同一主族，物理化学性质类似
。
综合性能更为优异的钠离子电池有望替代锂离子电池，钠离子电池正极材料是决定电池能量密度和工作电压的关键，而层状过渡金属氧化物（
Na
x
TMO2，
0<x ≤ 1
，
TM = Ni
，
Co
，
Mn
，
Fe
，
V
等）具有高能量密度，易于合成和成本低等特点，逐渐成为合成钠离子电池正极材料的主导材料
。
镍铁锰基层状氧化物正极材料
NaNi
x
Fe
y
Mn
z
M1‑
x
‑
y
‑
z
O2可以实现
Ni
2+
‑r/>Ni
3+
‑
Ni
4+
的多电子转移，成本极低的
Fe
元素可以为充放电过程提供电荷补偿，进而实现较高的比容量，该材料具备极高的商业价值，但是存在传统固相法难以合成纯相，循环稳定性差，空气稳定性差等问题
。
[0003]层状过渡金属氧化物的合成包括共沉淀
‑
固相烧结法
、
高温固相法
、
溶胶
‑
凝胶法
、
溶剂热法，其中共沉淀
‑
固相烧结法是工业化生产中最常用的方法，包括共沉淀制备前驱体和正极材料的烧结，共沉淀法是通过在反应过程中控制
pH
值，络合剂浓度，搅拌速率和反应时间等条件，使不同元素共沉淀合成氢氧化物前驱体
。
镍铁锰基氢氧化物前驱体是钠离子电池正极材料中比较常用的前驱体，由于
Fe
3+
的溶度积常数与其余金属差异大，其沉淀的
pH
较低，易先于其它金属沉淀，导致共沉淀材料分布不均一，直接影响电化学性能；如果是
Fe
2+
，必须采用惰性气体保护，防止其在共沉淀时被氧化成
Fe
3+
，目前所制备的含有铁的前驱体性能并不理想，还有很大的提升空间
。
如何精确控制反应条件，使不同组分溶液达到混合均匀，实现不同组分的共沉淀，获得所需理想配比，制备出形貌规则，颗粒尺寸均匀，振实密度高的镍铁锰基前驱体仍是一大挑战
。
在获得所需形貌的前驱体后，可通过进一步通过固相烧结，得到高电化学和结构稳定性，高氧化还原电位，高比容量的钠离子电池正极料
。
[0004]相较于晶粒随意堆积的无序多晶，径向有序多晶二次颗粒由细长的一次晶粒沿径向成辐射状有序堆积而成
。
径向有序组装的一次晶粒具有一致的晶体取向，可通过协同膨胀和收缩显著减轻体积变化诱导的晶粒间应力，从而显著地抑制二次颗粒粉化，促进循环稳定性
。
同时，在径向有序多晶正极材料中，其晶粒在径向方向长度确保其从二次颗粒中心连续贯穿到表面，
Na
+
可直接从颗粒中心扩散到表面，扩散路径短，且所需跨越晶界少，从而确保了颗粒内部
Na
+
能较快脱嵌及材料良好的倍率性能
。
因此，构建择优生长细长一次晶粒径向有序组装的放射状二次颗粒结构，对提升正极材料循环稳定性和倍率性能至关重要
。

技术实现思路

[0005]本专利技术的第一目的在于提供一种放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料，本专利技术的第二目的在于提供一种放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料的制备方法，本专利技术的第三目的在于提供一种钠离子电池
。
[0006]本申请人经研究发现，合成一次颗粒呈径向排列的放射结构镍铁锰氢氧化物前驱体后，采用该前驱体与钠盐进行混合焙烧，无法得到放射结构的钠离子电池正极材料
。
[0007]针对这一技术问题，申请人经研究，通过在共沉淀制备放射结构的镍铁锰基前驱体中引入高价金属元素
M
，高价金属元素
M
在一次晶粒的晶界处大量偏析，以该前驱体与钠源作为原料进行煅烧，晶界偏析的高价元素所形成的相与晶粒主体相显著不同，在煅烧过程中能够有效阻止晶粒的高温熔融长大，进而使前驱体的径向有序结构更易得以保持，从而能够得到具有放射状结构的钠离子的电池镍铁锰基层状正极材料
。
[0008]为了实现上述目的，提出如下技术方案：一种放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料，其具有细长条状一次颗粒紧密凝聚而成的二次颗粒，且所述细长条状一次颗粒沿二次颗粒中心向表面取向，呈放射状排列凝聚形成放射状的二次颗粒结构，所述正极材料的化学式为
Na(Ni
x
Fe
y
Mn
z
)1‑
a
M
a
O2，其中
M
为三价及以上的高价元素，其中
0.2 ≤ x<0.5
，
0.1 ≤ y<0.3
，
0.2 ≤ z<0.7
，
0.02 ≤ a ≤ 0.20
，进一步优选
0.05 ≤ a ≤ 0.20
，且
0.8 ≤ x + y + z<1。
[0009]作为优选，所述二次颗粒为球形或比较规则的类球形结构；所述二次颗粒的
D
50
为
3.0
‑
18.0 μ
m
，进一步优选为6‑
14 μ
m
，振实密度为
1.0
‑
3.0 g/cm3；作为优选，所述
M
为
Y
，
Ti
，
Zr
，
Sn
，
Se
，
Nb
，
Ta
，
W
，
Mo
中的一种或多种
。
[0010]作为优选，一次颗粒的长径比为8‑
13。
[0011]作为优选，所述正极材料包括中心部和外围部本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料，其特征在于，其具有细长条状一次颗粒紧密凝聚而成的二次颗粒，且所述细长条状一次颗粒沿二次颗粒中心向表面取向，呈放射状排列凝聚形成放射状的二次颗粒结构，所述正极材料的化学式为
Na(Ni
x
Fe
y
Mn
z
)1‑
a
M
a
O2，其中
M
为三价及以上的高价元素，其中
0.2 ≤ x < 0.5
，
0.1 ≤ y < 0.3
，
0.2 ≤ z < 0.7
，
0.05 ≤ a ≤ 0.20
，且
0.8 ≤ x + y + z < 1。2.
如权利要求1所述的放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料，其特征在于，所述二次颗粒为球形或比较规则的类球形结构；所述二次颗粒的
D
50
为
3.0
‑
18.0 μ
m
，振实密度为
1.0
‑
3.0 g/cm3；所述
M
为
Y
，
Ti
，
Zr
，
Sn
，
Se
，
Nb
，
Ta
，
W
，
Mo
中的一种或多种；一次颗粒长径比为8‑
13。3.
一种放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括：（1）配制镍
、
铁
、
锰的盐溶液；配制络合剂溶液；配制沉淀剂溶液；配制三价及以上的高价金属
M
的盐溶液；高价金属
M
为
Y
，
Ti
，
Zr
，
Sn
，
Se
，
Nb
，
Ta
，
W
，
Mo
中的一种或多种；（2）以镍铁锰盐溶液
、
高价金属
M
的盐溶液
、
络合剂溶液和沉淀剂溶液为原料，在保护气氛下或在抗氧化剂存在下进行两阶段的共沉淀反应，得到具有放射状结构的镍铁锰基氢氧化物前驱体；第一阶段中，向反应釜中并流通入镍铁锰盐溶液
、
络合剂溶液和沉淀剂溶液，进行第一反应；第二阶段中，向反应釜中继续并流通入高价金属
M
的盐溶液
、
络合剂溶液和沉淀剂溶液，进行第二反应，得到镍铁锰基氢氧化物前驱体浆料；（3）将所得镍铁锰基氢氧化物前驱体浆料经固液分离
、
洗涤和干燥后，与钠源混合后，经煅烧，得到放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料
。4.
如权利要求3所述的放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂为氨水和草酸氢铵的混合物；所述氨水和草酸氢铵的摩尔比为
3.5
‑
4.5
；所述络合剂溶液中络合剂的总浓度为2‑
10 mol/L
；配制所述高价金属
M
的盐溶液的
M
源为硫酸钇
、
硝酸钇
、
乙酸钇
、
硫酸锆
、
硝酸锆
、
氯化钛
、
硫酸氧钛
、
三氧化钨
、
偏钨酸铵
、
钨酸钠

【专利技术属性】
技术研发人员：李灵均，陈祁恒，谭磊，邹康宇，宁天翔，
申请(专利权)人：长沙理工大学，
类型：发明
国别省市：