一种含氟光引发剂及其应用制造技术

本发明专利技术涉及含氟光引发剂及其在制备梯度聚合物中的应用。该含氟光引发剂由下述通式（Ｉ）表示，其中Ｒ１、Ｒ２、Ｍ１的定义如说明书中所述，ｎ＝０～２０。本发明专利技术的光固化组合物是由０．１－５％（重量）含氟光引发剂和９５－９９．９％（重量）光反应性树脂或活性单体组成。梯度聚合物的制备方法是将上述光固化组合物加入反应器中静置，置于紫外灯下照射，得到分子量或交联度呈梯度变化的聚合物。本发明专利技术通过在小分子光引发剂的分子结构中引入具有表面迁移性的含氟链段，利用含氟光引发剂的表面迁移性，使其浓度沿厚层方向呈现一个梯度变化，在紫外光照射下，从而引发梯度聚合。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料合成领域。具体地说本专利技术涉及一种含氟光引发剂及该引 发剂在制备梯度聚合物中的应用。
技术介绍
梯度聚合物是指构成聚合物的要素(组成、结构)沿某一方向由一侧向另一侧呈 连续梯度变化、材料的性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。分子量作为聚合物的一 个基本要素，对聚合物的使用性能和加工性能都有很大的影响。聚合物的分子量发生变化 时，聚合物的性能如机械性能(强度等)、光学性能(折射率等)、热学性能(玻璃化转变温 度等)、电学性能(电导率等)、加工性能(流变性等)等都会随之而变化。当聚合物的分 子量沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化时，会使聚合物的性能也出现连续梯度变 化，这种分子量沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化的聚合物即为分子量梯度聚合 物。 目前，已报道的梯度聚合物的制备方法有界面凝胶聚合法、电场法、配比改变共 混法、溶液扩散法等。“梯度折射率型光学纤维制备的制备方法及其设备装置”(中国专 利CN 1201912A，公开日1998_12_16)公开了一种用界面凝胶聚合法制备梯度聚合物的方 法，该方法在光纤直径方向形成一单体浓度梯度，经加热聚合可制备具有折射率梯度的聚 合物光纤。“一种利用电场制备聚合物梯度材料方法”(中国专利CN 1156518C，公开日2002-03-13)公开了一种利用电场制备梯度聚合物的方法。该方法使聚合物电解质在其溶 液中产生一浓度梯度，待水全部电解或蒸发后可得到梯度聚合物材料。“聚合物梯度功能材 料的制备方法”(中国专利CN 1510069A，公开日2005-7_13)公开了一种采用共混法制备 梯度聚合物的方法，该方法在加料时改变共混中聚合物的配比，然后将熔融料带卷绕或叠 压而制备梯度聚合物材料。“一种分子量梯度聚合物的制备方法”(中国专利CN 1644591A， 公开日2005-07-27)公开了一种用紫外光引发溶液聚合或本体聚合，厚层反应液在反应 器中置于紫外光下照射，得到分子量沿辐照方向呈梯度分部的聚合物。在光聚合体系中，光引发剂是影响光聚合的重要因素之一。它能吸收紫外光或可 见光辐射能，使低聚物及稀释剂迅速由液态转变成固态物质的化合物。近年来，氟碳化合物引起了人们足够的重视。由于全氟化合物的低极化度，使其在 氯氟烃(CFCs)制冷剂、灭火剂、润滑剂、具抗黏贴和低摩擦的高聚物和含氟表面活性剂中 得到广泛的应用。除此之外，由于含氟化合物的表面有浓密的氟原子覆盖，使其具有低表面 张力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含氟光引发剂。本专利技术公开了下述通式⑴表示的含氟光引发剂<formula>formula see original document page 4</formula>(I)其中，R1选自-R’ _、-OR’ _、卤代的R’、被N、O、S杂原子取代的 R，、-R，COO-, -R' CH (CH2OH)O-或-R，CONHR“ R，、R，，为 Cw2 亚烷基，R，、R” 相同或不同， 优选 R1 为-R，COO-、-R，CH(CH2OH) 0-或-R，CONHR“-，优选 R，、R” 为 C1^6 亚烷基；R2选自-F或-R具，R3定义同RnM2选自苯偶姻类化合物、烷基苯乙酮类化合物、烷 胺基苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物或硫杂蒽酮类化合物的残基，M2化合物带有羟基、 羧基、氨基、醛基、碳碳双键或环氧基团，优选M2带有羟基、羧基或氨基；M1 定义同 M2;n = 0 20。本专利技术含氟光引发剂的制备方法是使用端部带有反应性基团(例如羟基、氨基、 羟烃基、氨烃基、环氧基、醛基或双键)的含氟化合物和小分子光引发剂(即带有羟基、羧 基、氨基、醛基、碳碳双键或环氧基团的化合物，具体而言为苯偶姻类化合物、烷基苯乙酮类 化合物、烷胺基苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物或硫杂蒽酮类化合物。)通过例如酯化 反应、酯交换反应、酰胺化反应，环氧开环反应，缩合反应，迈克尔加成反应或亲核取代反应 等反应，得到本专利技术含氟光引发剂。本专利技术的另一目的在于提供一种光固化组合物。本专利技术的光固化组合物由0. 1-5% (重量)本专利技术含氟光引发剂和95-99. 9% (重 量)光反应性树脂或活性单体组成，上述光反应性树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨 酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂或丙烯酸酯化 聚(甲基)丙烯酸树脂，上述活性单体为单官能团、双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯 单体。本专利技术的再一目的在于提供含氟光引发剂在制备梯度聚合物中的应用。梯度聚合物的制备方法是将上述光固化组合物加入反应器中静置，置于紫外灯下 照射，得到分子量或交联度呈梯度变化的聚合物。对于非交联体系，通过一次聚合即可得到分子量呈梯度变化的聚合物，且沿竖直 方向分子量梯度变化均勻，不存在明显组分界面；对于交联体系，则其交联度呈梯度变化。由于含氟化合物具有低表面能和低表面张力的特性，赋予其自发上浮的性能，把 它和传统的小分子光引发剂相结合得到一种新型的含氟光引发剂，这种新型引发剂便具有 了自发上浮的性能，在聚合体系中从表面层到深层浓度呈现递减的梯度分布，在光辐照下， 本体系的聚合度沿着该方向便会发生梯度变化，即固化后材料的分子量或交联度呈梯度分 布，实现梯度聚合。同时，表面层引发剂浓度最大，能有效减少光聚合中表面氧阻聚。本专利技术中，聚合物的性能测试方法为(1)将所得聚合物沿竖直方向分成若干段 (一般为每厘米一段)，然后在室温下真空干燥至少48小时；(2)对于非交联体系，其能溶 于四氢呋喃，可用凝胶气相色谱(GPC)法测定所得分段聚合物的分子量；对于交联体系，在溶剂中只溶胀，不能溶解，可用溶胀平衡法等求得各段聚合物的交联度。另外，对于所有的 光固化组合物均可用X射线光电子能谱(XPS)测定各段聚合物中氟元素的含量，即可证明 各段聚合物中的含氟光引发剂含量。本专利技术的有益效果如下(1)本专利技术通过在小分子光引发剂的分子结构中引入具有表面迁移性的含氟链段，利用含氟光引发剂的表面迁移性，使其浓度沿厚层方向呈现一个梯度变化，在紫外光照 射下，从而引发梯度聚合。(2)厚层反应液表面引发剂浓度较高不仅可以大幅降低厚层的表面张力还能有效 防止氧阻聚，有效的解决了光聚合中表面氧阻聚的问题，有利于加速光聚合反应，提高转化率。具体实施例方式实施例12-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮一全氟辛酸光引发剂(简称1173_PF0A)的合成，反应方程式如下<formula>formula see original document page 5</formula>将1. 642g (IOmmol)的2_羟基-2-甲基苯基-I-丙酮(商品名1173)、 4. 532g(22mmol) 二环己基碳化二亚胺(简称DCC)溶于IOOmL氯仿中，在室温隔绝水汽的 条件下搅拌20分钟，滴加4. Hlg(IOmm0I)全氟辛酸(简称PF0A)(溶于60mL氯仿中)，加 毕于室温反应24小时。过滤，滤液用5%的NaOH溶液和去离子水洗涤3次，最后在真空条 件下将溶剂蒸出。红外光谱图显示，3400CHT1附近的羟基吸收峰消失。把所得产物过薄层 硅胶柱即可本文档来自技高网...

【技术保护点】
由下述通式（Ⅰ）表示的含氟光引发剂　　＊＊＊　（Ⅰ）　　其中，Ｒ↓［１］选自－Ｒ’－、－ＯＲ’－、卤代的Ｒ’、被Ｎ、Ｏ、Ｓ杂原子取代的Ｒ’、－Ｒ’ＣＯＯ－、－Ｒ’ＣＨ（ＣＨ↓［２］ＯＨ）Ｏ－或－Ｒ’ＣＯＮＨＲ”－，Ｒ’、Ｒ”为Ｃ↓［１－１２］亚烷基，Ｒ’、Ｒ”相同或不同；　　Ｒ↓［２］选自－Ｆ或－Ｒ↓［３］Ｍ↓［２］，Ｒ↓［３］定义同Ｒ↓［１］，Ｍ↓［２］选自苯偶姻类化合物、烷基苯乙酮类化合物、烷胺基苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物或硫杂蒽酮类化合物的残基，Ｍ↓［２］化合物带有羟基、羧基、氨基、醛基、碳碳双键或环氧基团；　　Ｍ↓［１］定义同Ｍ↓［２］；　　ｎ＝０～２０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：聂俊，赖秀华，孙芳，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]