复合纳米催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种复合纳米催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将多金属氧酸盐

【技术实现步骤摘要】
复合纳米催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，特别是涉及一种复合纳米催化剂及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]多金属氧酸盐
(POMs)
具有可调节的氧化还原性和酸性
、
固有的抗氧化分解能力以及优异的光和电敏感性，使其具有广泛的应用前景
。
但是，由于多金属氧酸盐的比表面积小，且在极性溶剂中的溶解度高，导致缺乏可回收性和可重用性
。
因此，需要将其负载在分子筛
、
二氧化硅
、
氧化铝
、
碳材料
、
沸石等高表面积载体上
。
[0003]目前，采用的负载方式中，浸渍法较为普遍，例如，杂多酸通常是通过浸渍的方式简单地负载到载体上的，杂多酸与载体之间的相互作用本质上是一种酸碱反应，载体表面的羟基被质子化，随后与抗衡阴离子发生中和或配位反应
。
但是，
POMs
由于缺乏质子，通过酸碱反应进行锚定的策略不再适用，目前一般采用静电固定等复杂的方法，尽管如此，仍存在不利于传质
、
固定能力或装载量有限
、
浸出严重等问题
。
因此，开发一种简单的锚定方法，并使
POMs
在载体表面稳定存在具有重要意义
。

技术实现思路

[0004]基于此，有必要针对上述问题，提供一种复合纳米催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法能够在生成五配位铝位点的过程中原位锚定多金属氧酸盐，使得到的复合纳米催化剂具有优异的氧化还原性能以及酸性，在醛或醇的选择性氧化反应
、
酸与醇或者酸与烯烃的酯化反应
、
芳香族化合物的烷基化反应中能够表现出优异的催化性能
。
[0005]本专利技术提供了一种复合纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0006]将多金属氧酸盐
、
模板剂以及溶剂混合，得到第一配置物；
[0007]将所述第一配置物与氧化铝前驱体混合，得到第二配置物；
[0008]将所述第二配置物进行老化处理，得到固态混合物；
[0009]将所述固态混合物进行煅烧，得到复合纳米催化剂，所述复合纳米催化剂为负载有多金属氧酸盐的多孔纳米氧化铝，所述多金属氧酸盐负载在所述多孔纳米氧化铝的五配位铝位点上
。
[0010]在一实施方式中，所述多金属氧酸盐
、
所述模板剂与所述氧化铝前驱体的质量比为
1:(2
‑
4):(4
‑
8)。
[0011]在一实施方式中，所述多金属氧酸盐选自磷钼酸铵
、
磷钼酸
、
磷钨酸
、
硅钨酸
、
硅钼酸
、
磷钨酸钠
、
硅钨酸钠中的至少一种；
[0012]及
/
或，所述模板剂选自聚环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷三嵌段共聚物
、
聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物
、
十六烷基三甲基溴化铵
、
油酸钠
、
十二烷基苯磺酸钠
、
硬脂酸
、
硬脂酸钠
、
聚乙二醇中的至少一种；
[0013]及
/
或，所述氧化铝前驱体选自异丙醇铝
、
三乙基铝
、
三异丁基铝
、
正丁醇铝
、
硝酸
铝
、
氯化铝
、
硫酸铝中的至少一种
。
[0014]在一实施方式中，将所述第二配置物进行老化处理的步骤中，温度为
30℃
‑
80℃
，时间为
0.5h
‑
96h
；
[0015]及
/
或，将所述固态混合物进行煅烧的步骤中，煅烧温度为
200℃
‑
500℃
，升温速率为
1℃/min
‑
20℃/min
，煅烧时间为
0.5h
‑
6h。
[0016]一种由如上述的复合纳米催化剂的制备方法得到的复合纳米催化剂，所述复合纳米催化剂包括多孔纳米氧化铝以及负载于所述多孔纳米氧化铝的五配位铝位点上的多金属氧酸盐
。
[0017]在一实施方式中，所述多金属氧酸盐的负载量为1％
‑
60
％，所述复合纳米催化剂的比表面积为
100m2/g
‑
800m2/g
，总孔体积为
0.1cm3/g
‑
1cm3/g
，平均孔径为
1nm
‑
10nm。
[0018]一种如上述的复合纳米催化剂用于催化醛的选择性氧化反应
。
[0019]一种如上述的复合纳米催化剂用于催化醇的选择性氧化反应
。
[0020]一种如上述的复合纳米催化剂用于催化酸与醇或者酸与烯烃的酯化反应
。
[0021]一种如上述的复合纳米催化剂用于催化芳香族化合物的烷基化反应
。
[0022]本专利技术复合纳米催化剂的制备方法中，在多孔纳米氧化铝载体的合成过程中原位引入多金属氧酸盐，既可以催化铝前驱体的水解，又可以促进五配位铝位点的生成，从而能够在生成五配位铝位点的过程中原位锚定多金属氧酸盐，不仅方法简单，而且多金属氧酸盐能够稳定存在于多孔纳米氧化铝载体上，同时多金属氧酸盐的负载量以及复合纳米催化剂的比表面积
、
总孔体积和平均孔径可以调节
。
[0023]因此，本专利技术得到的复合纳米催化剂具有优异的氧化还原性能以及酸性，在醛的选择性氧化反应
、
醇的选择性氧化反应
、
酸与醇的酯化反应
、
酸与烯烃的酯化反应
、
芳香族化合物的烷基化反应中能够表现出优异的催化性能，应用前景广阔
。
附图说明
[0024]图1为实施例1制备的复合纳米催化剂的
27
Al
核磁共振
(NMR)
谱图；
[0025]图2为实施例1制备的复合纳米催化剂的氮气吸脱附曲线图；
[0026]图3为实施例1制备的复合纳米催化剂的透射电镜图；
[0027]图4为实施例1制备的复合纳米催化剂的
X
射线衍射图；
[0028]图5为实施例2制备的复合纳米催化剂的透射电镜图；
[0029]图6为对比例2制备的纳米催化剂的的透射电镜图；
[0030]图7为实施例1制备的复合纳米催化剂的稳定性数据图，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将多金属氧酸盐
、
模板剂以及溶剂混合，得到第一配置物；将所述第一配置物与氧化铝前驱体混合，得到第二配置物；将所述第二配置物进行老化处理，得到固态混合物；将所述固态混合物进行煅烧，得到复合纳米催化剂，所述复合纳米催化剂为负载有多金属氧酸盐的多孔纳米氧化铝，所述多金属氧酸盐负载在所述多孔纳米氧化铝的五配位铝位点上
。2.
根据权利要求1所述的复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐
、
所述模板剂与所述氧化铝前驱体的质量比为
1:(2
‑
4):(4
‑
8)。3.
根据权利要求1所述的复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐选自磷钼酸铵
、
磷钼酸
、
磷钨酸
、
硅钨酸
、
硅钼酸
、
磷钨酸钠
、
硅钨酸钠中的至少一种；及
/
或，所述模板剂选自聚环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷三嵌段共聚物
、
聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物
、
十六烷基三甲基溴化铵
、
油酸钠
、
十二烷基苯磺酸钠
、
硬脂酸
、
硬脂酸钠
、
聚乙二醇中的至少一种；及
/
或，所述氧化铝前驱体选自异丙醇铝
、
三乙基铝
、
三异丁基铝
、
正丁醇铝
、
硝酸铝
、
氯化铝

【专利技术属性】
技术研发人员：汪丽华，朱坚，李名明，应思斌，王平，洪鑫，赫励，谢国玲，娄春情，诸葛王平，毛善俊，
申请(专利权)人：浙江新化化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：