一种中低温煤焦油加氢含硫磷化钼催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种中低温煤焦油加氢含硫磷化钼催化剂的制备方法和应用，以七钼酸铵为钼源，以磷酸氢二铵为磷源，以硅表面改性处理的氧化铝为载体，等体积浸渍及干燥焙烧后直接在固定床反应器内通过先硫化后临氢还原磷化，降低磷化钼的活化工艺苛刻度，同时形成掺杂硫的磷化钼活性结构，获得含硫磷化钼催化剂；然后直接在原固定床反应器内引入中低温煤焦油，进行中低温煤焦油全馏分加氢精制反应。本发明专利技术中含硫磷化钼催化剂的制备以及反应器内的原位活化完全可以在现有过渡金属硫化物催化剂的制备和反应系统内完成，大幅度降低了磷化催化剂的制备和使用难度，而且本发明专利技术制备出的含硫磷化钼催化剂完全可以依托现有加氢系统进行使用，呈现出很好的加氢活性。呈现出很好的加氢活性。

【技术实现步骤摘要】
一种中低温煤焦油加氢含硫磷化钼催化剂的制备方法和应用


[0001]本专利技术属于煤化工
，具体涉及一种用于中低温煤焦油加氢精制的含硫磷化钼催化剂的制备及应用。

技术介绍

[0002]煤炭在短时期内会一直占据国内能源消费的主导地位。煤炭高效清洁转化利用都是当前迫切的任务，煤炭热解所得中低温煤焦油加氢生产煤基特种燃料、环烷基基础油等清洁高端油品就是一个重要的方向。中低温煤焦油与原油相比存在诸多独特的性质，其具有更低的H/C原子比，油品不饱和程度更高，特别是低硫、高氮、高芳烃含量、高沥青质含量等特性完全不同于原油，胶质、沥青质的结构形态也与原油存在很大的差异。
[0003]现有的中低温煤焦油加氢催化剂主要以过渡金属硫化物催化剂为主，研究发现，过渡金属磷化物催化剂在加氢脱氮、加氢饱和方面较硫化物催化剂活性更高，更适宜于加工低硫、高氮、高芳烃含量的中低温煤焦油。近年来，国内外对煤焦油加氢磷化物催化剂进行了一些研究，这些磷化物催化剂在加氢精制反应过程中呈现出比过渡金属硫化物催化剂更高的活性，但是磷化物催化剂制备技术在实际工业化应用过程中存在明显的短板：一是负载型磷化物催化剂由于金属与载体之间的强相互作用，磷化活化的温度通常都在650℃以上，现已成熟工业化运行的加氢反应器不能满足磷化活化的苛刻条件，作为工业化催化剂使用时需要反应器外活化、钝化处理，操作程序复杂，工业化应用难度大；二是非负载型体相磷化物催化剂活化条件虽然较为缓和，但是其比表面积往往在1m2/g以下，远小于传统硫化物催化剂的150～250m2/g，宏观加氢活性难以满足工业化需求；三是多数磷化物催化剂需要使用磷化氢等剧毒物质作为磷源，操作难度大，不利于磷化物催化剂的规模化工业应用。例如：专利申请CN 108686700 A公布了一种中低温煤焦油加氢处理催化剂，该催化剂以磷酸二氢铵或磷酸氢二铵及硝酸镍为前体，负载于MCM
‑
48分子筛上，氢气下程序还原形成Ni2P活性组分，但是该催化剂需要在650℃临氢环境下进行还原，对反应设备要求较高；专利CN 104941673 B提供了一种用于硝基苯类化合物选择性加氢的体相含硫磷化镍催化剂，催化剂比表面积通常都很小，且在制备过程中需要经过反应、混合研磨、洗涤干燥等工序，难以实现负载型多孔催化剂的制备，不能用于复杂混合油品的加氢精制反应；专利CN 103386318 B提供了一种煤焦油加氢用过渡金属磷化物的催化剂，催化剂以磷酸或磷酸盐为磷源，催化剂前体制备完成后需要在700℃高温下临氢还原，对反应设备提出了很高的要求。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中体相磷化催化剂比表面积小，负载型磷化催化剂磷化温度高、制备和活化可操作性较差，以及现有煤焦油加氢精制剂加氢精制效果不理想，硫、氮脱除效果较差的问题，本专利技术提供了一种磷化工艺条件温和、专门针对“低硫高氮”的中低温煤焦油加氢的含硫磷化钼催化剂的制备方法，以及该方法制备的催化剂催化中低温煤焦油加氢的
方法。
[0005]本专利技术所述含硫磷化钼催化剂的制备方法包括下述步骤：
[0006]步骤1：室温下，将七钼酸铵和磷酸氢二铵加入到去离子水中，控制P/Mo摩尔比为0.8～1.5:1，用硝酸调节pH至2～5，得到澄清溶液；
[0007]步骤2：按照等体积浸渍法，将经硅表面改性处理的氧化铝载体用步骤1所得澄清溶液浸渍后，在90～150℃空气环境下烘干，再于空气环境中400～600℃焙烧2～5小时，得到磷化钼催化剂前体；所述磷化钼催化剂前体中氧化钼含量为18～25wt％、五氧化二磷含量为8～15wt％、氧化硅含量为2.5～3.5wt％、氧化铝含量为60～65wt％；
[0008]步骤3：将步骤2的磷化钼催化剂前体装填于固定床反应器内，通入硫化氢和氢气的混合气，升温至340℃～400℃，保持2～10小时；然后将气体切换为氢气，升温至450～550℃，保持1～8小时，完成催化剂活化，最终得到含硫磷化钼催化剂。
[0009]上述步骤2中，将氧化铝成型后采用等体积浸渍法负载含硅有机物，浸渍、焙烧后得到硅表面改性处理的氧化铝载体，所述硅表面改性处理的氧化铝载体的孔道呈双峰分布。其中，所述含硅有机物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中任意一种。
[0010]上述步骤3中，优选将步骤2的磷化钼催化剂前体装填于固定床反应器内，通入硫化氢和氢气的混合气，以20～30℃/h的升温速率升温至360～400℃，保持2～6小时；然后将气体切换为氢气，以10～20℃/h的升温速率升温至450～550℃，保持2～4小时，完成催化剂活化。
[0011]进一步，上述步骤3中，所述混合气中硫化氢的浓度2000～20000mL/m3。
[0012]本专利技术提供的中低温煤焦油加氢的方法是：将上述步骤3中完成催化剂活化后得到的含硫磷化钼催化剂降温至200℃以下，引入中低温煤焦油并通入氢气，进行催化加氢反应，控制反应温度为300～360℃，液相空速为0.1～1.0h
‑1，氢气分压为10～18MPa，氢气与中低温煤焦油的体积比为1000～2000:1。
[0013]上述中低温煤焦油加氢的方法中，优选将完成催化剂活化后得到的含硫磷化钼催化剂以10～30℃/h的速率降温至200℃以下。
[0014]本专利技术的有益效果如下：
[0015]1、本专利技术以七钼酸铵为钼源，以磷酸氢二铵为磷源，通过先硫化后临氢还原磷化降低了磷化钼的活化工艺苛刻度，磷化活化温度由650℃以上降低至550℃以下，大大降低了对磷化活化的设备耐高温要求，同时形成了掺杂硫的磷化钼活性结构，获得的含硫磷化钼催化剂在中低温煤焦油全馏分加氢精制反应中呈现出很好的加氢活性，煤焦油加氢过程中可以使硫、氮脱除率均在99％以上。
[0016]2、本专利技术含硫磷化钼催化剂的制备完全可以在现有工业化加氢反应器内完成，原位活化后可以直接向加氢反应器内通入中低温煤焦油进行加氢精制反应，不需要特殊的催化剂制备设备，大幅度降低了催化剂的制备和使用难度，催化剂的制备和活化条件较为温和，而且本专利技术制备出的含硫磷化钼催化剂完全可以依托现有加氢系统进行使用。
[0017]3、本专利技术中含硫磷化钼催化剂以七钼酸铵为钼源，以磷酸氢二铵为磷源，硫化过程中完全可以使用过渡金属硫化物催化剂的硫化系统及技术方案，硫化之后的原位还原也没有额外使用磷化氢等剧毒物质，催化剂制备和还原均属于环保、可靠、易操作的技术路径及方案。
具体实施方式
[0018]下面结合实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。
[0019]下面实施例中所用的硅表面改性处理的氧化铝载体由下述方法制备得到：
[0020]步骤1：将100g大孔拟薄水铝石(氧化铝含量70
±
1％，由山东硅铝新材料有限公司生产)与6g田菁粉混合均匀，继续加入100g直径为80nm的单分散聚苯乙烯球溶液和6g 40wt％的硝酸，其中单分散聚苯乙烯球溶液中聚苯乙烯球含量为10wt％，在双螺杆挤条机上混本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中低温煤焦油加氢含硫磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：步骤1：室温下，将七钼酸铵和磷酸氢二铵加入到去离子水中，控制P/Mo摩尔比为0.8～1.5:1，用硝酸调节pH至2～5，得到澄清溶液；步骤2：按照等体积浸渍法，将经硅表面改性处理的氧化铝载体用步骤1所得澄清溶液浸渍后，在90～150℃空气环境下烘干，再于空气环境中400～600℃焙烧2～5小时，得到磷化钼催化剂前体；所述磷化钼催化剂前体中氧化钼含量为18～25wt％、五氧化二磷含量为8～15wt％、氧化硅含量为2.5～3.5wt％、氧化铝含量为60～65wt％；步骤3：将步骤2的磷化钼催化剂前体装填于固定床反应器内，通入硫化氢和氢气的混合气，升温至340℃～400℃，保持2～10小时；然后将气体切换为氢气，升温至450～550℃，保持1～8小时，完成催化剂活化，最终得到含硫磷化钼催化剂。2.根据权利要求1所述的中低温煤焦油加氢含硫磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，将氧化铝成型后采用等体积浸渍法负载含硅有机物，浸渍、焙烧后得到硅表面改性处理的氧化铝载体，所述硅表面改性处理的氧化铝载体的孔道呈双峰分布。3.根据权利要求1所述的中低温煤焦油加氢含硫磷化钼催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：温永占，
申请(专利权)人：陕西中恒新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：