加氢精制催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢精制催化剂的制备方法。包括如下内容：（1）将氢氧化钠溶液、含硅的碱性溶液、钼酸钠溶液和含Ni的溶液进行成胶反应，反应后经第一老化，得到第一浆液；（2）反应器中加入水和油脂性液体，然后将含Ni、Al的溶液、钨酸钠溶液、磷酸钠溶液和第一浆液并流加入反应器中进行成胶反应，反应后经第二老化，生成第二浆液；（3）将第二浆液进行老化，老化结束后经固液分离，固相经干燥、成型过程，得到成型物；（4）将成型物进行脱盐处理，洗涤、干燥和焙烧，得到核壳结构的加氢精制催化剂。本发明专利技术催化剂制备成本低、制备过程清洁无污染，能避免柴油馏分的过度裂解，还具有良好的原料适应性，可以处理劣质馏分油原料。可以处理劣质馏分油原料。可以处理劣质馏分油原料。

【技术实现步骤摘要】
加氢精制催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种加氢精制催化剂的制备方法，特别是一种体相加氢精制催化剂的制备方法，该加氢精制催化剂适用于馏分油加氢脱硫和脱氮等工艺中。

技术介绍

[0002]为了提高催化剂市场竞争力，满足日益严格的环保法规要求，迫切需要使用价格相对较低的原料制备催化剂，并在催化剂制备过程中使用不含氮原料，从源头解决“氨氮”和NO
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的污染问题，降低催化剂制备成本。
[0003]体相加氢催化剂是目前加氢活性中心最高的催化剂，现有方法制备的体相催化剂具有较小孔容、孔径，导致反应物分子不能接近的催化剂表面发生反应，同时较小的孔容和比表面积引起体相催化剂中高含量的活性金属在催化剂表面发生过度堆积，减少了活性相生成，降低了催化剂活性，也影响催化剂的活性金属的利用率，提高催化剂的使用成本。
[0004]采用浸渍法和混捏法制备催化剂由于不能使用的价格相对较低的含钠金属盐原料，导致催化剂制备成本高和废水处理费用大。而共沉淀法制备催化剂可以使用的价格相对较低的含钠原料，大幅度降低了催化剂制备成本和废水处理费用。但大量的钠离子的引入，使催化剂中钠离子较难脱除，即使增加洗涤的次数（洗涤次数的增加会降低催化剂的压碎强度），也只能除去催化剂表面的钠离子，大量的钠离子仍存于沉淀物料中，残留的钠离子导致物料的粘结性差，没有脱除的钠离子不利于催化剂孔道结构的形成，导致催化剂的孔容和孔径较小。
[0005]现有的共沉法制备大都采用氨水做沉淀剂和含氮的可溶性盐做原料，通过改变沉淀方式、成胶条件来改善加氢活性金属的分布和不同加氢活性金属之间相互作用关系，但是并没有解决体相催化剂孔容和比表面积较小、催化剂的孔径较小（孔径分布主要集中在8nm以下）、催化剂中金属氧化物颗粒较大，以及催化剂制备的“氨氮”和NO
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的污染问题及成本较高等问题。尤其采用较廉价的含钠原料时，成胶物料较松散，难以成型，催化剂小孔较多。
[0006]CN106179474B公开了一种高活性的体相加氢处理催化剂及其制备方法。采用正加和并流的两步方法制备含W、Ni和Mo的沉淀物，并加入微孔与中孔复合分子筛，催化剂其表相活性金属含量高，活性金属分散更均匀，活性金属间的协调配合好，活性金属利用率高，同时催化剂孔结构合理，机械强度高，具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。该方法制备的催化剂含有分子筛，较强的酸性可提高催化剂超深度脱硫活性，但是发生了裂解反应，降低了柴油产品的收率。
[0007]CN102451706A公开了一种加氢催化剂组合物的制备方法，采用偏铝酸钠溶液、含有Ni、W组分盐类混合溶液和CO2气体进行并流反应，生成沉淀物。CN110038581A专利技术公开了一种制备加氢精制催化剂的方法。该加氢精制催化剂采用两步沉淀制备，分别以钨酸钠碱性溶液与钼酸钠碱性溶液做沉淀剂沉淀，这两种方法都采用了大量的含钠离子盐做原料进行沉淀反应，但此种方法生成的沉淀物含有一定量的钠离子，金属氧化物颗粒较大，并残留
的钠离子导致物料的粘结性差，钠离子的残留也使催化剂的孔容和比表面积不大。
[0008]CN106513006A公开了一种体相加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括：在超声环境下将含Ni化合物与去离子水混合预分散，然后加入含Mo化合物，形成Ni
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Mo细小晶粒结构，然后加入含W化合物和络合剂进行水热反应，再将将得到的活性组分粉体与氢氧化铝干胶混捏、挤条，经干燥和焙烧得到催化剂。本专利技术方法制备的催化剂不同活性相晶粒间分散均匀，W源嵌入Ni
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Mo骨 架结构，微观下Ni
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W活性相易被Ni
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Mo活性相包裹，不是宏观下的氧化物核壳结构，孔体积较小，有效活性相不多，金属氧化物微粒较大，含氮量高的复杂含硫化合物的脱除效率有限。

技术实现思路

[0009]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种加氢精制催化剂的制备方法。该加氢精制催化剂为核壳结构的体相加氢催化剂，催化剂的孔容和孔径较大，具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能，制备成本低、制备过程清洁无污染，又能避免柴油馏分的过度裂解，还具有良好的原料适应性，可以处理劣质馏分油原料。
[0010]本专利技术的加氢精制催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将含Ni的溶液、钼酸钠溶液与氢氧化钠溶液进行并流反应，当含Ni的溶液体积还剩下1/5~1/2时，中止反应5~40分钟，然后加入含硅的碱性溶液继续进行成胶反应，反应后经第一老化，得到含Ni、Si、Mo的第一浆液；（2）反应器中加入水和油脂性液体，然后将含Ni、Al的溶液、钨酸钠溶液、磷酸钠溶液和第一浆液并流加入反应器中进行第二成胶反应，反应后经第二老化，生成第二浆液；（3）将第二浆液进行老化，老化结束后经固液分离，固相经干燥、成型过程，得到成型物；（4）将成型物进行脱盐处理，洗涤、干燥和焙烧，得到核壳结构的加氢精制催化剂。
[0011]本专利技术方法中，步骤（1）所述的氢氧化钠溶液的重量浓度为5%~30%，本领域技术人员可以根据实际需要来确定氢氧化钠溶液用量。
[0012]本专利技术方法中，步骤（1）所述含硅的碱性溶液可以为水玻璃、硅溶胶等中的一种或几种。含硅的碱性溶液中Si以SiO2计的重量浓度为5~90g/L，优选为6~85g/L。
[0013]本专利技术方法中，步骤（1）中钼酸钠溶液中，Mo以MoO3计的重量浓度为5~110g/L，优选为10~100g/L。
[0014]本专利技术方法中，步骤（1）所述的含Ni的溶液中，Ni以NiO计的重量浓度为5~120g/L，优选为10~110g/L；在配制含Ni的溶液时，一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种。
[0015]本专利技术方法中，步骤（1）所述的成胶反应的条件为：反应温度为30~90℃，优选为40~85℃，pH值为7.0~11.0，优选为7.2~10.0，成胶时间为0.2~2.5小时，优选为0.3~2.0小时。
[0016]本专利技术方法中，步骤（1）所述的第一老化条件如下：老化温度为60~90℃，优选为65~85℃，老化时pH值为7.0~11.0，优选为7.2~10.5，老化时间为0.3~2.5小时，优选为0.5~2.0小时。
[0017]本专利技术方法中，步骤（1）中，引入Ni的重量占步骤（4）所得加氢精制催化剂中总Ni重量的30%~80%，优选为35%~78%，催化剂中剩余Ni在步骤（2）中引入。
[0018]本专利技术方法中，步骤（2）的含Ni、Al溶液中，Ni以NiO计的重量浓度为5~110g/L，优选为10~100g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为2~95g/L，优选为5~85g/L；在配制含Ni、Al溶液时，一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种，铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝等中的一种或多种。
[0019]本专利技术方法中，步骤（2）的钨酸钠溶液中，W以WO3计的重量浓度为4~140g/L，优选为6~1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将含Ni的溶液、钼酸钠溶液与氢氧化钠溶液进行并流反应，当含Ni的溶液体积还剩下1/5~1/2时，中止反应5~40分钟，然后加入含硅的碱性溶液继续进行成胶反应，反应后经第一老化，得到含Ni、Si、Mo的第一浆液；（2）反应器中加入水和油脂性液体，然后将含Ni、Al的溶液、钨酸钠溶液、磷酸钠溶液和第一浆液并流加入反应器中进行成胶反应，反应后经第二老化，生成第二浆液；（3）将第二浆液进行老化，老化结束后经固液分离，固相经干燥、成型过程，得到成型物；（4）将成型物进行脱盐处理，洗涤、干燥和焙烧，得到核壳结构的加氢精制催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的氢氧化钠溶液的重量浓度为5%~30%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述含硅的碱性溶液可以为水玻璃、硅溶胶中的一种或几种；含硅的碱性溶液中Si以SiO2计的重量浓度为5~90g/L。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中钼酸钠溶液中，Mo以MoO3计的重量浓度为5~110g/L。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含Ni的溶液中，Ni以NiO计的重量浓度为5~120g/L。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的成胶反应的条件为：反应温度为30~90℃，pH值为7.0~11.0，成胶时间为0.2~2.5小时。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的第一老化条件如下：老化温度为60~90℃，老化时pH值为7.0~11.0，老化时间为0.3~2.5小时。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，引入Ni的重量占步骤（4）所得加氢精制催化剂中总Ni重量的30%~80%，催化剂中剩余Ni在步骤（2）中引入。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）的含Ni、Al溶液中，Ni以NiO计的重量浓度为5~110g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为2~95g/L；步骤（2）的钨酸钠溶液中，W以WO3计的重量浓度为4~140g/L。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的磷酸钠溶液中P以P2O5的重量浓度为2~70g/L，优选为3~65g/L。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述加入的水的体积与第一浆液的体积比为0.1：1~3：1。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的油脂性液体为不饱和高级脂肪酸甘油酯为花生油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、大豆油、玉米油、茶油、橄榄油中的一种或多种；所述油脂性液体与水的体积比1：60~1：4。13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）的成胶反应的条件为：反应温度为30~90℃，pH值初始控制为10.0~14.0，结束时最终pH值为7.0~8.5，成胶反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐学军，王海涛，李娟，
申请(专利权)人：中石化大连石油化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：