含磷加氢精制催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含磷加氢精制催化剂及其制备方法。催化剂包含核壳结构复合氧化物颗粒，核相为含有钼、镍和硅的无定形复合氧化物，壳相为含有钨、镍、铝和磷的无定形复合氧化物。方法如下：（1）将钼酸钠溶液、含Ni、Si的溶液和沉淀剂成胶、老化，得到浆液；（2）反应器中加入去离子水、油脂性液体和磷酸酯，通入CO2气体，将含Ni、Al的溶液、钨酸钠溶液、沉淀剂、CO2气体和浆液并流成胶反应，老化，生成浆液；（3）浆液进行老化，固液分离，干燥、成型；（4）将成型物进行脱盐处理，得到体相加氢精制催化剂。本发明专利技术的含磷加氢精制催化剂，具有合理的金属分布及颗粒大小，在馏分油加氢精制过程中具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能。氢脱硫和加氢脱氮反应性能。氢脱硫和加氢脱氮反应性能。

【技术实现步骤摘要】
含磷加氢精制催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种含磷加氢精制催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]体相加氢催化剂是目前加氢活性中心最高的催化剂，现有方法采用浸渍法和混捏法制备催化剂由于不能使用的价格相对较低的含钠金属盐原料，导致催化剂制备成本高和废水处理费用大。而共沉淀法制备催化剂可以使用的价格相对较低的含钠原料，大幅度降低了催化剂制备成本和废水处理费用。但大量的钠离子的引入，使催化剂中钠离子较难脱除，即使增加洗涤的次数（洗涤次数的增加会降低催化剂的压碎强度），也只能除去催化剂表面的钠离子，大量的钠离子仍存于沉淀物料中，残留的钠离子导致物料的粘结性差，没有脱除的钠离子不利于催化剂孔道结构的形成，导致催化剂的孔容和孔径较小，导致反应物分子不能接近的催化剂表面发生反应。同时，现有方法制备的体相加氢催化剂中虽然活性金属含量高，体相催化剂中高含量的活性金属在催化剂表面发生过度堆积，催化剂中金属氧化物颗粒较大，减少了活性相生成，降低了催化剂活性，也影响催化剂的活性金属的利用率，提高催化剂的使用成本。不同加氢活性金属无序分布造成活性金属之间没有良好的协调作用。
[0003]CN102451706A公开了一种加氢催化剂组合物的制备方法，采用偏铝酸钠溶液、含有Ni、W组分盐类混合溶液和CO2气体进行并流反应，生成沉淀物。CN110038581A专利技术公开了一种制备加氢精制催化剂的方法。该加氢精制催化剂采用两步沉淀制备，分别以钨酸钠碱性溶液与钼酸钠碱性溶液做沉淀剂沉淀，这两种方法都采用了大量的含钠离子盐做原料进行沉淀反应，但此种方法生成的沉淀物含有一定量的钠离子，金属氧化物颗粒较大，并残留的钠离子导致物料的粘结性差，钠离子的残留也使催化剂的孔容和比表面积不大。
[0004]CN106513006A公开了一种体相加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括：在超声环境下将含Ni化合物与去离子水混合预分散，然后加入含Mo化合物，形成Ni
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Mo细小晶粒结构，然后加入含W化合物和络合剂进行水热反应，再将将得到的活性组分粉体与氢氧化铝干胶混捏、挤条，经干燥和焙烧得到催化剂。本专利技术方法制备的催化剂不同活性相晶粒间分散均匀，W源嵌入Ni
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Mo骨 架结构，微观下Ni
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W活性相易被Ni
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Mo活性相包裹，不是宏观下的氧化物核壳结构，孔体积较小，有效活性相不多，金属氧化物微粒较大，含氮量高的复杂含硫化合物的脱除效率有限。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种含磷加氢精制催化剂及其制备方法。本专利技术的含磷加氢精制催化剂，具有合理的金属分布及颗粒大小，制备成本低、制备过程清洁无污染，催化剂的孔容和孔径较大，在馏分油加氢精制过程中具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能。
[0006]本专利技术的含磷加氢精制催化剂包含核壳结构复合氧化物颗粒，以核壳结构复合氧
化物颗粒的质量为基准，核相为20%~90%，优选为25%~88%，壳相为10%~80%，优选为12%~75%；其中核相为含有钼、镍和硅的无定形复合氧化物，壳相为含有钨、镍、铝和磷的无定形复合氧化物；催化剂颗粒的平均粒径为7~12nm，核壳结构复合氧化物颗粒的粒径分布如下：粒径小于7nm的颗粒数占总颗粒数的2%~15%，粒径为7nm~12nm的颗粒数占总颗粒数的66%~88%，粒径大于12nm的颗粒数占总颗粒数的3%~21%；含磷加氢精制催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~10%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的12%~40%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的22%~56%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的18%~45%；优选的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~8%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的14%~36%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的24%~54%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的20%~42%；催化剂中Na2O含量为小于0.12%，优选为小于0.1%。
[0007]本专利技术的含磷加氢精制催化剂中，壳相中的钨与镍原子摩尔比为1：22~8：1，优选为1：20~5：1，铝的含量以Al2O3计占加氢精制催化剂质量的5%~30%，优选7%~28%，磷的含量以P2O5计的质量占加氢精制催化剂质量的2%~15%，优选3%~13%。
[0008]本专利技术的含磷加氢精制催化剂中，核相中的钼与镍原子摩尔比为1：28~12：1，优选为1：22~10：1，硅的含量以SiO2计占加氢精制催化剂质量的2%~38%，优选4%~36%。
[0009]本专利技术的含磷加氢精制催化剂中，核相中NiO的质量占加氢精制催化剂中NiO总质量的为30%~80%，壳相中NiO的质量占加氢精制催化剂中NiO总质量的为20%~70%。
[0010]本专利技术的含磷加氢精制催化剂中的比表面积为180~700m2/g，孔容为0.30~0.90mL/g。
[0011]本专利技术的含磷加氢精制催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将钼酸钠溶液、含Ni、Si的溶液和第一沉淀剂进行第一成胶反应，反应后经第一老化，得到含Ni、Si、Mo的第一浆液；（2）反应器中加入去离子水、油脂性液体和磷酸酯，通入CO2气体使反应器液体中CO2浓度饱和，然后将含Ni、Al的溶液、钨酸钠溶液、第二沉淀剂和第一浆液并流加入反应器中进行第二成胶反应，反应后经第二老化，生成第二浆液；（3）将第二浆液进行老化，老化结束后经固液分离，固相经干燥、成型过程，得到成型物；（4）将成型物进行脱盐处理，洗涤、干燥和焙烧，得到体相加氢精制催化剂。
[0012]本专利技术方法中，步骤（1）中钼酸钠溶液中，Mo以MoO3计的重量浓度为5~110g/L，优选为10~100g/L。
[0013]本专利技术方法中，步骤（1）所述的含Ni、Si的溶液中，Ni以NiO计的重量浓度为5~120g/L，优选为10~110g/L，Si以SiO2计的重量浓度为2~80g/L，优选为4~70g/L；在配制含Ni、Si的溶液时，一般采用的镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种，硅源为水玻璃、硅溶胶等中的一种或多种。
[0014]本专利技术方法中，步骤（1）中所述的第一沉淀剂可以为不含氮元素的碱性化合物水溶液，优选为氢氧化钠，第一沉淀剂的重量浓度为5%~30%，本领域技术人员可以根据实际需要来确定第一沉淀剂用量。
[0015]本专利技术方法中，步骤（1）的第一成胶反应的条件为：反应温度为30~90℃，优选为40
~85℃，pH值为7.0~11.0，优选为7.2~10.0，成胶时间为0.2~2.5小时，优选为0.3~2.0小时。
[0016]本专利技术方法中，步骤（1）所述的第一老化条件如下：老化温度为60~90℃，优选为65~85℃，pH值为7.0~11.0，优选为7.2~10.5，老化时间为0.3~2.5小时，优选为0.5~2.0小时。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含磷加氢精制催化剂，其特征在于：包含核壳结构复合氧化物颗粒，以核壳结构复合氧化物颗粒的质量为基准，核相为20%~90%，壳相为10%~80%；其中核相为含有钼、镍和硅的无定形复合氧化物，壳相为含有钨、镍、铝和磷的无定形复合氧化物；催化剂颗粒的平均粒径为7~12nm，核壳结构复合氧化物颗粒的粒径分布如下：粒径小于7nm的颗粒数占总颗粒数的2%~15%，粒径为7nm~12nm的颗粒数占总颗粒数的66%~88%，粒径大于12nm的颗粒数占总颗粒数的3%~21%；含磷加氢精制催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~10%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的12%~40%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的22%~56%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的18%~45%；催化剂中Na2O含量为小于0.12%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~8%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的14%~36%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的24%~54%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的20%~42%。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：壳相中的钨与镍原子摩尔比为1：22~8：1，铝的含量以Al2O3计占加氢精制催化剂质量的5%~30%，磷的含量以P2O5计的质量占加氢精制催化剂质量的2%~15%。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：核相中的钼与镍原子摩尔比为1：28~12：1，硅的含量以SiO2计占加氢精制催化剂质量的2%~38%。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：核相中NiO的质量占加氢精制催化剂中NiO总质量的为30%~80%，壳相中NiO的质量占加氢精制催化剂中NiO总质量的为20%~70%。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：比表面积为180~700m2/g，孔容为0.30~0.90mL/g。7.一种权利要求1~6任一所述的含磷加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将钼酸钠溶液、含Ni、Si的溶液和第一沉淀剂进行第一成胶反应，反应后经第一老化，得到含Ni、Si、Mo的第一浆液；（2）反应器中加入去离子水、油脂性液体和磷酸酯，通入CO2气体使反应器液体中CO2浓度饱和，然后将含Ni、Al的溶液、钨酸钠溶液、第二沉淀剂和第一浆液并流加入反应器中进行第二成胶反应，反应后经第二老化，生成第二浆液； （3）将第二浆液进行老化，老化结束后经固液分离，固相经干燥、成型过程，得到成型物；（4）将成型物进行脱盐处理，洗涤、干燥和焙烧，得到体相加氢精制催化剂。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中钼酸钠溶液中，Mo以MoO3计的重量浓度为5~110g/L；所述的含Ni、Si的溶液中，Ni以NiO计的重量浓度为5~120g/L， Si以SiO2计的重量浓度为2~80g/L；所述的第一沉淀剂可以为不含氮元素的碱性化合物水溶液，第一沉淀剂的重量浓度为5%~30%。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）的第一成胶反应的条件为：反应温度为30~90℃，pH值为7.0~11.0，成胶时间为0.2~2.5小时。10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的第一老化条件如下：老化温度为60~90℃，pH值为7.0~11.0，老化时间为0.3~2.5小时。11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）的含Ni、Al溶液中，Ni以NiO计的重量浓度为5...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海涛，徐学军，李娟，
申请(专利权)人：中石化大连石油化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：