一种制造技术

本发明专利技术提供一种

【技术实现步骤摘要】
非均相成核的效率
。
最终得到的
ZIF
‑8膜表面存在较多的晶界缺陷，
ZIF
‑8层与聚合物基底的粘附性不够，容易脱落
。
[0006]因此，我们提出利用
MOF
在重力场中沉降的现象，在相转化制膜前，重力作用使
MOF
聚集在一侧，相转化形成底层中富含
MOF
晶种的复合膜，增加成核位点的方法
。
该聚合物基底中，
MOF
晶种大量集中在底层，提供足够且均匀分布的成核位点；
MOF
晶种在聚合物一侧增加了聚合物基底的刚性，减小了
MOF
层在生长过程中断裂的可能；
MOF
晶种与
MOF
层之间的相互作用力增强了两者的粘附性，使
MOF
层不易脱落
。
综上所述，所制备的
MOF
晶种梯度分布的基底可以生长致密且无缺陷的
MOF
膜，
MOF
膜具有良好的分离性能，具有广阔的工业化应用前景
。

技术实现思路

[0007]鉴于以上所述现有技术缺点，本专利技术目的在于制备一种致密无缺陷的
MOF
膜，通过设计
MOF
晶种的播种方式，利用
MOF
晶种的密度大于聚合物溶液的密度，在相转化制膜前，掺杂晶种的铸膜液在玻璃板上沉降，相转化形成底层中富含
MOF
晶种的复合膜，随后生长致密无缺陷的
MOF
膜
。
[0008]本专利技术的技术方案：
[0009]一种
MOF
梯度分布播种方式制备无缺陷
MOF
膜的方法，步骤如下：
[0010](1)
制备
ZIF
‑8晶种
[0011](2)
制备
ZS
‑
PAN
基膜
[0012]将
0.05
～
0.4
份的
ZIF
‑8晶种
、0.85
～
6.8
份的聚丙烯腈和
4.2
～
34
份
N,N
‑
二甲基甲酰胺，在温度为
10
～
25℃
的条件下搅拌8～
15h
得到铸膜液，之后在温度为
10
～
25℃
的条件下，使用浇铸刀将厚度
100
～
400
μ
m
的均匀聚合物溶液浇铸在玻璃板上，将玻璃板置于
DMF
气氛中静置1～3天，随后将玻璃板浸入水中进行溶剂交换1～2天，取出置于
40
～
70℃
温度条件下真空烘箱中干燥以去除残留溶剂，得到
ZIF
‑8晶种梯度分布的
PAN
基膜，记为
ZS
‑
PAN
；
[0013](3)
制备巯基和单宁酸改性的
ZIF
‑8膜
[0014]将
0.149
～
2.23
份六水合硝酸锌
、0.132
～
1.719
份2‑
甲基咪唑
、0.0328
～
0.43
份2‑
巯基
‑1‑
甲基咪唑和
71.19
～
355.95
份甲醇，在温度为
10
～
25℃
的条件下搅拌1～5分钟，随后加入
0.001
～
0.15
份的单宁酸
(TA)
超声溶解得到浸渍液；将第二步的
ZS
‑
PAN
基膜顶部用胶带密封，裁剪至合适大小置于浸渍液中，随后将其置于
50
～
70℃
烘箱中反应1～
4h
，取出用甲醇溶液冲洗2～4遍，拆去密封的胶带，室温干燥1～3天得到含巯基
ZIF
‑8膜；
[0015](4)
制备
c
‑
OH
‑
ZIF
‑8膜
[0016]将
0.02
～
0.1
份四
(4
‑
硼酸基苯基
)
乙烯
、0.1
～
0.5
份三乙胺和
106.79
～
533.93
份的甲醇，搅拌1～4分钟，超声溶解得到浸渍液；将第三步的含巯基
ZIF
‑8膜顶部用胶带密封，裁剪至合适大小置于浸渍液中，随后将其置于
30
～
60℃
烘箱中反应9～
15h
，取出用甲醇溶液冲洗2～4遍，拆去密封的胶带，室温干燥1～3天得到无缺陷
ZIF
‑8膜
。
[0017]所述的
ZIF
‑8颗粒替换为
ZIF
‑
67、UiO
‑
66、MIL
‑
101。
[0018]所述的聚合物基膜替换为聚酰亚胺
、
聚醚砜等玻璃聚合物
。
[0019]所制备的
MOF
膜替换为
ZIF
‑
67
膜
、UiO
‑
66
膜
、MIL
‑
101
膜
。
[0020]反应机理：
ZS
‑
PAN
基膜底部的
ZIF
‑8晶种作为成核位点，用于后续
ZIF
‑8膜的生长，
第三步浸渍液中引入含巯基的配体用于后续改性，加入的单宁酸竞争配位引入丰富的羟基，增加对
CO2的吸附，提升
ZIF
‑8膜吸附筛分的能力，提升
H2/CO2选择性
。
第四步
ZIF
‑8膜表面的巯基与四
(4
‑
硼酸基苯基
)
乙烯中的双键在三乙胺催化剂的作用下发生加成反应，
B
‑
OH
可以与锌离子的不饱和位点进一步配位，从而进一步减少
ZIF
‑8膜的晶界缺陷，
ZIF
‑8膜生长的更加致密
。
[0021]本专利技术的有益效果：本专利技术设计了一种
MOF
梯度分布播种方式制备无缺陷
MOF
膜的方法，首先配置聚合物
PAN
溶液，其中掺杂预先合成的金属有机本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种
MOF
梯度分布播种方式制备无缺陷
MOF
膜的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)
制备
ZIF
‑8晶种
(2)
制备
ZS
‑
PAN
基膜将
0.05
～
0.4
份的
ZIF
‑8晶种
、0.85
～
6.8
份的聚丙烯腈和
4.2
～
34
份
N,N
‑
二甲基甲酰胺，在温度为
10
～
25℃
的条件下搅拌8～
15h
得到铸膜液，之后在温度为
10
～
25℃
的条件下，使用浇铸刀将厚度
100
～
400
μ
m
的均匀聚合物溶液浇铸在玻璃板上，将玻璃板置于
DMF
气氛中静置1～3天，随后将玻璃板浸入水中进行溶剂交换1～2天，取出置于
40
～
70℃
温度条件下真空烘箱中干燥以去除残留溶剂，得到
ZIF
‑8晶种梯度分布的
PAN
基膜，记为
ZS
‑
PAN
；
(3)
制备巯基和单宁酸改性的
ZIF
‑8膜将
0.149
～
2.23
份六水合硝酸锌
、0.132
～
1.719
份2‑
甲基咪唑
、0.0328
～
0.43
份2‑
巯基
‑1‑
甲基咪唑和
71.19
～
355.95
份甲醇，在温度为
10
～
25℃
的条件下搅拌1～5分钟，随后加入
0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑文姬，郭跃虎，贺高红，阮雪华，代岩，李祥村，李子恒，刘晶，马硕，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：