一种交联型含氟离子交换膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于离子交换膜领域，公开了一种交联型含氟离子交换膜及其制备方法和应用，苯乙烯磺酸和4‑

【技术实现步骤摘要】
一种交联型含氟离子交换膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及离子交换膜领域，特别是一种交联型含氟离子交换膜及其制备方法和应用，适合于液流电池用离子交换膜，尤其是钒电池用离子交换膜
。

技术介绍

[0002]全钒液流电池用离子交换膜需要面对电解液的强酸
、
强氧化性以及含氯离子的环境，因此，对离子交换膜的耐腐蚀性能具有较高的要求
。
目前主要使用的离子交换膜为全氟磺酸离子交换膜
(
如美国杜邦公司生产的系列等
)
，这是由于全氟磺酸树脂分子中含有的氟原子具有较强的电负性，使得全氟磺酸树脂具有较高的耐腐蚀特性
。
但是，由于全氟磺酸树脂合成工艺复杂，生产成本较高，使得全氟磺酸离子交换膜的价格居高不下，这在很大程度上抬高了全钒液流电池电堆的制造成本
。
因此开发成本低廉的且具有优异耐腐蚀性能的离子交换膜材料是本领域研究的重点方向
。
为此，研究人员转向了非氟类型离子交换膜的研究，然而，无论是文献中介绍的性能较为优异的
PBI
离子交换膜以及
SPEEK
离子交换膜，其在在电解液中长时间的耐久性或耐腐蚀性仍不能满足全钒液流电池的预期寿命要求
(
通常为
20
年
)
，这也说明了氟元素在离子交换膜的耐久性或耐腐蚀方面具有无可比拟的作用
。
[0003]既然制膜树脂中需要含氟组分，且需要降低树脂成本，那么开发一种成本低廉且含有氟元素，并且具有性能优异的离子交换膜材料成为了本领域研究的重要方向之一
。

技术实现思路

[0004]为了弥补现有离子交换膜材料在耐久性和耐化学腐蚀性能等方面的不足，本专利技术的专利技术点是：通过使用带苯乙烯结构的含氟单体和苯乙烯磺酸单体进行预聚合，随后引入交联剂二乙烯基苯，在光滑的水平玻璃槽中进行聚合反应后并烘干溶剂，得到预制离子交换膜，再将预制离子交换膜进行进一步磺化处理，得到本专利技术具有交联结构的含氟离子交换膜
。
本专利技术中所用单体和交联剂二乙烯基苯均具有苯乙烯结构单元，其竞聚率相近，共聚反应容易发生且含氟结构单元分布均匀，并且将得到的预制离子交换膜分子结构中的苯环进一步磺化，提高离子交换容量，有助于提高离子交换膜的质子传导率，降低膜电阻，另外，含氟结构的存在具有较好的保护离子交换膜分子的碳氢主链的作用，使得本专利技术得到的离子交换膜具有十分优异的耐久性和耐化学腐蚀性能
。
[0005]本专利技术技术方案如下：
[0006]一种交联型含氟离子交换膜的制备方法，包含以下步骤：
[0007](1)
使用苯乙烯磺酸单体和4‑
乙烯基苄基五氟苯酚醚
(4
‑
vinylbenzyl pentafluorophenol ether,VBFP)
作为单体，在惰性气体氛围中通过溶液聚合方法进行预聚合，得到预聚体溶液；
[0008](2)
在惰性气体氛围中向预聚体溶液加入交联剂二乙烯基苯，将其倒入光滑的水平槽中后，进行原位交联聚合反应，直至反应结束；
[0009](3)
蒸发除掉体系中的溶剂，得到预制离子交换膜；
[0010](4)
将预制离子交换膜置于过量磺化剂中进行充分磺化，然后依次用
0.5
‑
1mol/L
稀硫酸和去离子水洗涤至洗涤液
pH
值呈中性，常温自然晾干，得到本专利技术所述交联型含氟离子交换膜
。
[0011]进一步的，步骤
(1)
中苯乙烯磺酸单体与4‑
乙烯基苄基五氟苯酚醚
(VBFP)
单体的摩尔比为
(0.5
‑
5):1
；在此值得说明的是，
VBFP
在单体中的占比需控制在上述范围是因为，当
VBFP
占比较低时，最终所制备的离子交换膜耐腐蚀性能会受到较大影响，当
VBFP
占比较高时，最终所制备的离子交换膜在接下来磺化工程中会受到含氟结构的干扰，使得磺化程度下降
。
[0012]进一步的，二乙烯基苯的摩尔量与苯乙烯磺酸单体和4‑
乙烯基苄基五氟苯酚醚
(VBFP)
单体的总摩尔量之比为
(1
‑
5):20。
[0013]进一步的，所述的步骤
(1)
和步骤
(2)
中惰性气体为高纯氮气或氩气等不参与化学反应的气体，在本专利技术中不做具体限定
。
[0014]进一步的，步骤
(2)
中所述聚合反应的反应条件可以根据引发溶液聚合的实际情况确定，可以是偶氮类引发剂引发
、
氧化还原引发剂引发
、
γ
射线辐照引发等方式，具体类型不做限制
。
[0015]值得说明的是，步骤
(2)
中所述原位交联聚合反应结束是通过反应后的双键残余量按照＜1％来判断
。
[0016]所述双键氢残余量的检测方法：准确称取苯乙烯磺酸单体和4‑
乙烯基苄基五氟苯酚醚
(VBFP)
单体总质量的十分之一的
1,3,5
‑
三噁烷固体，
1,3,5
‑
三噁烷固体作为内标，不参与聚合反应，加入所述反应前的溶液中，搅拌均匀，充分溶解后，取一滴反应液滴加到
0.6mL d
‑
DMSO
中做
1H NMR
核磁测试；反应结束后，再取一滴反应液，同样方法进行1H NMR
核磁测试
。
由于反应前后内标
1,3,5
‑
三噁烷摩尔量保持不变，而双键氢含量在降低，通过比较反应前和反应后的双键质子吸收峰的积分面积，计算双键氢残余量
。
反应结束判断亦可以采用其他方法，仅代表体系中单体完全参与反应，在此不做限定
。
[0017]进一步的，步骤
(3)
中所述蒸发体系中的溶剂的温度为
100
‑
150℃
，可根据实际使用的溶剂进行蒸发温度的选择
。
[0018]进一步的，所述磺化剂为浓硫酸
、
氯磺酸或发烟硫酸中的一种
。
[0019]本专利技术的另一个目的是请求保护上述方法制备的交联型含氟离子交换膜
。
[0020]本专利技术第三个目的是请求保护所述的交联型含氟离子交换膜的应用，可以应用在所有钒液流电池体系，理论上也可以用在其他液流电池体系，在钒电池体系中可以提高膜的耐久性
。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0022](1)
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种交联型含氟离子交换膜的制备方法，其特征是，包含以下步骤：
(1)
使用苯乙烯磺酸单体和4‑
乙烯基苄基五氟苯酚醚作为单体，在惰性气体氛围中通过溶液聚合方法进行预聚合，得到预聚体溶液；
(2)
在惰性气体氛围中向预聚体溶液加入交联剂二乙烯基苯，将其倒入光滑的水平槽中后，进行原位交联聚合反应，直至反应结束；
(3)
蒸发除掉体系中的溶剂，得到预制离子交换膜；
(4)
将预制离子交换膜置于过量磺化剂中进行充分磺化，然后依次用
0.5
‑
1mol/L
稀硫酸和去离子水洗涤至洗涤液
pH
值呈中性，常温自然晾干，得到本发明所述交联型含氟离子交换膜
。2.
如权利要求1所述的交联型含氟离子交换膜的制备方法，其特征是，步骤
(1)
中苯乙烯磺酸单体与4‑
乙烯基苄基五氟苯酚醚单体的摩尔比为
(0.5
‑
5):1。3.
如权利要求1所述的交联型含氟离子交换膜的制备方法，其特征是，二乙烯基苯的摩尔量与苯乙烯磺酸单体和4‑
乙烯基苄基五氟苯酚醚单体的总摩尔量之比为
(1
‑
5):20。4.
如权利要求1所述的交联型含氟离子交换膜的制备方法，其特征是，所述的步骤
(1)
和步骤
(2)
中惰性气体为不参与化学反应的气体
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李全龙，仇进国，刘宗浩，王世宇，陶媛媛，鲁志颖，张雅薇，胡伊宁，王良，汪平，
申请(专利权)人：大连融科储能技术发展有限公司，
类型：发明
国别省市：