一种铜钴复合催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种铜钴复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将可溶性铜盐

【技术实现步骤摘要】
一种铜钴复合催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于化工催化领域，涉及一种铜钴复合催化剂的制备方法及应用
。

技术介绍

[0002]己二酸
(AA)
是生产尼龙
‑6，6聚酰胺
、
聚氨酯树脂
、
涂料
、
合成纤维
、
塑料
、
润滑剂和增塑剂等的重要化工原料
。
全球
AA
的年产量超过
350
万吨，在所有二元羧酸中排名第二
。
环己烷两步氧化法制备
AA
是工业中最传统
、
应用最广泛的工艺
。
首先利用均相
Co
盐催化环己烷氧化得到
KA
油
(
环己酮和环己醇的混合物
)
；再利用浓硝酸氧化
KA
油得到己二酸，该过程转化率低，选择性差，能量效率很低，并且硝酸本身具有的强氧化性，不仅对设备腐蚀严重，而且产生大量的废酸和废气，对环境污染严重，不符合绿色化学理念
。
[0003]一步氧化制备己二酸是克服现有环己烷氧化制备己二酸的不足的有效手段，目前研究最多的是均相催化剂，如卟啉，金属配合物等，但是该催化剂难以分离回收，并且影响产物纯度，多相催化剂因其制备简单
、
催化剂易与反应物分离等优势，是一种应用于环己烷一步制备己二酸前景较好的催化剂
。
目前应用于环己烷一步制备己二酸的多相催化剂种类包括负载型分子筛
、
纳米金属氧化物和负载碳材料，其中负载型分子筛大多数采用贵金属组分，制备成本高，纳米金属氧化物催化效果不理想，碳材料尺寸小难以回收，因此循环使用性能较差，不能用于工业生产，亟需高效并且可回收循环的催化剂以实现工业催化环己烷氧化制备己二酸
。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种铜钴复合催化剂的制备方法及应用
。
[0005]本专利技术提供一种铜钴复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0006]将可溶性铜盐
、
柠檬酸盐和水混合，得到溶液
A
；
[0007]将钴氰化合物加入水中，得到溶液
B
；
[0008]将溶液
B
加入溶液
A
中，搅拌得到混合溶液，静置陈化，洗涤干燥，得普鲁士蓝类似物；
[0009]将所述普鲁士蓝类似物在惰性气体或者氮气氛围中
350℃
～
800℃
焙烧，获得所述铜钴复合催化剂
。
[0010]本专利技术还提供上述方法获得的铜钴复合物催化剂在催化氧气氧化环己烷制备己二酸中的应用
。
[0011]与已有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0012](1)
本专利技术采用铜钴普鲁士蓝类似物作为前驱体，在惰性氛围或者氮气下高温煅烧，获得碳氮掺杂铜钴复合物催化剂，利用普鲁士蓝类似物框架中自身的氰基碳氮元素，原位生成碳化物和氮化物，形成碳氮掺杂铜钴复合物
。
克服了传统方法获得的铜基催化剂在使用过程中金属易浸出
、
循环使用效率低等缺点，符合绿色化学的发展要求
。
[0013](2)
本专利技术的方法是利用普鲁士蓝原位衍生制备碳氮掺杂铜钴复合催化剂的方法，并应用于催化氧气氧化环己烷制备己二酸，该方法中的铜和钴金属位点具有协同催化效应
。
钴金属物种在环己烷转化中起到活化氧气，断裂
C
‑
H
键，生成环己酮和环己醇；铜金属由于优异的电负性，诱导亲电位点表达，主要对含氧物种环己酮和环己醇吸附氧化，并且降低反应能垒，进一步生成己二酸
。
[0014](3)
本专利技术使用的普鲁士蓝衍生制备铜钴复合物，合成简单，可通过离心与反应物分离，重复利用，具有良好的循环稳定性
。
相比传统的纳米复合金属氧化物的制备方法，本专利技术的方法简化了催化剂的制备流程，成本低，操作简单，适合工业化生产
。
附图说明
[0015]图1为本专利技术实施例1获得的普鲁士蓝类似物的扫描电镜图；
[0016]图2为本专利技术实施例1获得的铜钴复合物催化剂的扫描电镜图；
[0017]图3为本专利技术实施例2获得的铜钴复合物催化剂的扫描电镜图；
[0018]图4为本专利技术实施例3获得的铜钴复合物的扫描电镜图；
[0019]图5为本专利技术实施例4获得的铜钴复合物的扫描电镜图；
[0020]图6为本专利技术对比例1获得的铜钴氧化物的扫描电镜图；
[0021]图7为本专利技术实施例1～4，及对比例1获得的铜钴复合物及氧化物催化剂的
XRD
晶相图
。
具体实施方式
[0022]为了使本专利技术的目的
、
技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明
。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术
。
[0023]本专利技术实施例提供一种铜钴复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0024]S01
：将可溶性铜盐
、
柠檬酸盐和水混合，得到溶液
A
；
[0025]S02
：将钴氰化合物加入水中，得到溶液
B
；
[0026]S03
：将溶液
B
加入溶液
A
中，搅拌得到混合溶液，静置陈化，洗涤干燥，得普鲁士蓝类似物；
[0027]S04
：将所述普鲁士蓝类似物在惰性气体或者氮气氛围中
350℃
～
800C
焙烧，获得所述铜钴复合催化剂
。
[0028]具体地，步骤
S01
中，所述铜盐为含有结晶水的含有铜离子的金属盐，例如：硝酸铜
、
硫酸铜
、
氯化铜和醋酸铜，也可以为含有结晶水的硝酸铜
。
含铜金属盐并不限于上述列举，其他本领域常用的含有铜元素的金属盐也可用于本专利技术
。
所述柠檬酸盐和可溶性铜盐中铜离子的摩尔比为
(0.5
～
2)
：
1。
所述柠檬酸盐可以为柠檬酸钠
、
柠檬酸钾等柠檬酸盐
。
[0029]具体地，步骤
S02
中，所述钴氰化合物为钴氰化钾或者钴氰化钠
。
优选地，所述钴氰化合物为钴氰化钾
。
所述可溶性铜盐中铜与钴氰化合物中的钴摩尔比为
(1
～
2)
：1，例如本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种铜钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将可溶性铜盐
、
柠檬酸盐和水混合，得到溶液
A
；将钴氰化合物加入水中，得到溶液
B
；将溶液
B
加入溶液
A
中，搅拌得到混合溶液，静置陈化，洗涤干燥，得普鲁士蓝类似物；将所述普鲁士蓝类似物在惰性气体或者氮气氛围中
350℃
～
800℃
焙烧，获得所述铜钴复合催化剂
。2.
根据权利要求1所述的铜钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为硝酸铜
、
硫酸铜
、
氯化铜和醋酸铜中至少一种
。3.
根据权利要求1所述的铜钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴氰化合物为钴氰化钾或者钴氰化钠
。4.
根据权利要求1所述的铜钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐中铜与钴氰化合物中的钴摩尔比为
(1
～
2)
：
1。5.
根据权利要求1或4所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘瑞霞，魏爽，张瑞锐，王瑞瑞，钟声，张锁江，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：