氮掺杂氧化钨完全光解水催化剂平板反应器合成方法技术

本发明专利技术提供了一种氮掺杂氧化钨完全光解水催化剂平板反应器合成方法，步骤一：将钨酸钠与水合肼充分溶于水和冰乙酸混合溶剂中获得溶液，随后转移至高压釜反应器中；步骤二：将

【技术实现步骤摘要】
氮掺杂氧化钨完全光解水催化剂平板反应器合成方法


[0001]本专利技术涉及一种金属氧化物完全光解水催化剂平板反应器的制备方法，尤其涉及一种氮掺杂氧化钨完全光解水催化剂平板反应器合成方法
。

技术介绍

[0002]随着化石燃料不断消耗，未来将以可再生清洁能源为主体的能源格局，其中氢能占据举足轻重的份额和地位
。
水的来源广泛
、
地球储量巨大
、
清洁可持续性，高效的低成本完全光解水制氢气将成为最有效供氢主体之一，从而使其在氢能与氢原料的生产中备受关注
。
商业化的完全光解水制氢的效率与可行性取决于光催化剂活性和材料成本，特别是满足完全分解水所需的合适电子结构（即导带底比析氢电位更负且价带顶比析氧电位更正）且尽可能窄的带隙保证更宽的太阳光谱吸收范围
。
因而开发活性高
、
结构稳定
、
合成工艺简单
、
成本低廉
、
可规模化制备的完全光解水催化剂合成方法对于实现高效光解水制氢具有决定性作用
。
[0003]目前，以添加牺牲试剂
、
电子介体
、
外加偏压等光解水制氢方法由于外加试剂或辅助设备的使用，成本远高于化石燃料制氢，无法实际应用并推广
。
尽管已有多种实验方法用于合成新型完全光解水催化剂，但析氢的表观量子产率（
AQE
）值极低（
<1%
）；亦或所用原材料稀缺且成本高（例如：镓
、
铟等稀有金属元素化合物，同时必需采用价格高昂的贵金属铑
、
铂等助催化剂），而且合成方法繁琐复杂，制得的催化剂光腐蚀严重
、
结构稳定性差，使用寿命短，无法满足规模化实际应用
。
目前的完全光解水催化剂研究距离光解水制氢的实际应用和规模化催化剂合成仍有很大差距，因而光解水制氢尚不能替代目前广泛采用的化石燃料制氢
。
再者，目前所合成的纳米结构氧化钨光催化剂的导带底比水还原析氢电位更正，仅适合于施加偏压下光电化学分解水的析氧半反应（见
Y. Liu, et al.,Adv. Energy Mater.2016,6, 1600437. W. Li, et al.,ACS Nano2014,8, 11770
–
11777. G. Wang, et al.,Energy Environ. Sci.2012,5, 6180
–
6187.
），而无法实现完全光解水
。
但氧化钨催化剂较低的原料价格与合成成本
、
钨原子自身固有的超高析氢与析氧热催化活性
、
良好的结构稳定性
、
出色的耐光腐蚀性
、
超长的使用寿命等优异特性，无疑更能满足工业级规模化的光解水需要
。
通过适宜的杂原子掺杂与纳米结构设计制造相结合，调控氧化钨光催化剂的组成和纳米结构（高的活性表面积与短的光生载流子传输距离），获得满足完全分解水合适的电子结构与先进纳米结构进而使其活性显著提升，实现完全光解水催化剂的革新，从而降低绿氢的制备成本
。
[0004]为此，需探索一种合适的掺杂方法合成纳米结构的氧化钨催化剂并调控组成与结构，进而建立低成本的可靠合成工艺路线，以利于大批量生产并保证产品质量稳定，对于促进完全光解水零碳制氢的发展和满足制氢行业的低成本
、
绿色化
、
可持续
、
安全性需求具有重要意义
。
0.87
，比表面积为 30.8 ~ 65.1 m2g
‒1，氮与钨的原子数比为
1 : 10.3 ~ 4.8
，光催化剂的为 545 ~ 560 nm。
[0013]所述
N
‑
WO3/Ni
−
III
光催化剂的初级六边形微盘的边长为
0.4 ~ 2.5 μ
m
，二级超薄纳米片的厚度为
0.3 ~2 nm。
六方相三氧化钨与立方相三氧化钨的质量比为
1 : 0.85 ~ 0.41
，比表面积为
65.7 ~ 110.6 m2g
‒1，氮与钨的原子数比为
1 : 4.7 ~ 1.8
，光催化剂的为 560 ~ 615 nm。
[0014]在步骤一中，所述高压釜反应器的材质是不锈钢，内衬的材质是聚四氟乙烯，体积是步骤一中溶液体积的
1.125
‑
2.5
倍
。
[0015]在步骤二中，所述稀盐酸的浓度为
0.1 mol L
−1，室温是
15 ~ 30
ꢀº
C
，通过超声处理
10 ~30
分钟除去表面油脂和氧化物层
。
[0016]3.
有益效果：与现有技术相比，本专利技术所提供的完全光解水催化剂平板反应器及其合成方法具有如下优点：由于独特的分级纳米结构和高度竖直分立的超薄纳米片二级结构的形成，提高光解水催化剂比表面积（活性位点数）与散射光能力，增强吸光能力和与水分子的充分接触，进而增强催化活性并节省了催化剂用量；高度多孔结构的泡沫镍（或镍网）基底，促进水分子到光催化剂表面的扩散传质；氮掺入三氧化钨晶格中以及不同晶型的三氧化钨质量比的调节，改善了电子结构，获得与水氧化还原电势完美匹配的能带结构；超薄的表面纳米片二级结构显著降低了光生载流子的传输距离，极大程度避免了电荷的重新复合；钨原子自身固有的超高析氢与析氧热催化活性提高了水分解速率；良好的结构稳定性
、
出色的耐光腐蚀性；钨元素较高的地球丰度保证氧化钨催化剂较低的原料价格与合成成本
。
以上特性显著提高完全光解水催化剂活性（太阳能
→
氢（
STH
）转化效率值
7.0% ~ 8.6%
）
、
使用寿命，并降低其成本价格
。
泡沫镍
、
镍片
、
或镍网等载体的加入，导致反应完成后直接形成一体化完全光解水催化剂面板，光催化剂均匀分布避免聚集，保证了与水的充分接触，且易于光催化剂与水分离；光催化剂初级与二级结构尺寸分布范围窄，分级纳米结构形状均匀一致，保证催化性能的稳定性和可重复性；本反应路线泡沫镍
、
镍片
、
或镍网载体的尺寸可调，光催化剂平板反应器可规模化放大且质量稳定
。
以上诸多优势为本制备方法应用于低成本规模化零碳绿氢生产奠定基础
。
因此，本专利技术所提供的氮掺杂钨复合氧化物
/
泡沫镍（或镍片
、
镍网）一体化光催化剂平板反应器本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种氮掺杂氧化钨完全光解水催化剂平板反应器合成方法，包括以下步骤：步骤一：将钨酸钠与水合肼充分溶于水和冰乙酸混合溶剂中获得溶液，所述溶液中钨酸钠和水合肼浓度分别为
0.01 ~ 1 mol L
−1和
0.005 ~ 5 mol L
−1，保持溶液中的钨酸钠与水合肼摩尔比为
1 : 0.5 ~ 5
，随后转移至高压釜反应器中；步骤二：将
4 ~ 6
片依次经异丙醇
、
稀盐酸
、
无水乙醇，除去表面油脂和氧化物层的泡沫镍或镍片或镍网浸入高压釜反应器的反应物溶液中，反应器密封后加热到
120
ꢀº
C ~ 220
ꢀº
C
区间任一温度反应
5 ~ 25
小时，反应器冷却至室温泄压后，将覆盖具有分级纳米结构的氮掺杂氧化钨的泡沫镍或镍片或镍网从高压釜中取出，用
40 ~ 45
ꢀº
C
的温水充分洗涤
2 ~ 4
次，干燥；步骤三：然后将步骤二最终得到的氮掺杂氧化钨
/
泡沫镍或镍片或镍网于真空中以
4 ~ 6
ꢀº
C min
−1的升温速度加热到
300 ~ 400
ꢀº
C
并在此温度下持续退火加热
1.5 ~ 2.5
小时，进一步得到与泡沫镍或镍片或镍网结合牢固且结晶度改善氮掺杂氧化钨
。2.
如权利要求1所述的方法，其特征在于：钨酸钠与水合肼的摩尔比为
1 : 0.5 ~ 1
，含有步骤三的合成方法制得负载于泡沫镍或镍片或镍网基底上分级纳米结构氮掺杂氧化钨光催化剂为表面生长有少量褶皱凸起超薄纳米片的六边形微盘，泡沫镍或镍片或镍网基底上氮掺杂氧化钨的负载量为
2 ~ 40 mg cm
‒2，记为
N
‑
WO3/Ni
−
I
光催化剂平板反应器
。3.
如权利要求1所述的方法，其特征在于：钨酸钠与水合肼的摩尔比为
1 : 1.1 ~ 2.1
，含有步骤三的合成方法制得负载于泡沫镍或镍片或镍网基底上分级纳米结构氮掺杂氧化钨光催化剂为表面生长有大量褶皱凸起超薄纳米片的六边形微盘，泡沫镍或镍片或镍网基底上氮掺杂氧化钨的负载量为
2 ~ 40 mg cm
‒2，记为
N
‑
WO3/Ni
−
II
光催化剂平板反应器
。4.
如权利要求1所述的方法，其特征在于：钨酸钠与水合肼的摩尔比为
1 : 2.2 ~ 5.0
，含有步骤三的合成方法制得负载于泡沫镍或镍片或镍网基底上分级纳米结构氮掺杂氧化钨光催化剂为表面生长有致密蓬松褶皱纵横交错超薄纳米片的六边形微盘，泡沫镍或镍片或镍网基底上氮掺杂氧化钨的负载量为
2 ~ 40 mg cm
‒2，记为
...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭轶巍，吕超，龚雷波，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：