一种用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯中的制造技术

本发明专利技术公开了一种用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯中的

【技术实现步骤摘要】
一种用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯中的MOFs衍生物催化剂及制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯中的
MOFs
衍生物催化剂
。

技术介绍

[0002]碳酸二甲酯
(DMC)
是一种绿色化学品，被广泛应用作低毒溶剂
、
汽油添加剂
、
有机合成中间体等
。DMC
的制备方法有光气法
、
酯交换法和甲醇氧化羰基化法
、
尿素醇解法
、CO2与甲醇一步合成
。
其中甲醇液相氧化羰基化法具有原料易得
、
工艺简单
、
成本低
、
环境友好等优点
。
但是已报道的催化剂大部分为含有卤素的催化剂，存在腐蚀设备和催化剂易失活等缺点
。
专利申请
CN00113091.9
公开了一种络合物催化剂体系的制备方法
。
用吡啶
、
咪唑氨基吡啶
、
多联吡啶
(
聚合度2～
10)
，4‑
苯基吡啶
、N
‑
甲基吡咯烷酮
、
聚乙烯吡啶
、
聚乙烯吡咯烷酮等含氮原子的杂环化合物和高分子为配体，与
CuCl
形成的络合物作催化剂，用于甲醇液相氧化碳化合成碳酸二甲酯/>。DMC
的时空收率达到
0.5
～
3g
·
gcat
‑1·
h
‑1，选择性高于
99.5
％，同时可以降低对反应器的腐蚀性
。
专利申请
CN201610647640.0
公开了一种铜的卤化物和离子液体催化剂体系的制备方法
。
所述离子液体的阳离子为咪唑型
、
季铵盐型
、
吡啶型，阴离子为卤素离子
。
甲醇单程转化率最高可达
36.6
％，
DMC
选择性最高可达
99.8
％，通过添加离子液体，还可以缓解对不锈钢反应设备的腐蚀
。
但催化剂依然存在
C1
流失腐蚀设备的问题
。
[0003]专利申请
CN 201610955360.6
公开了一种介孔型中空掺氮碳包铜纳米催化剂的制备方法，以聚吡咯为碳源
、
氮源，硫酸铜为活性组分前驱体，聚苯乙烯微球为模板，在适当的表面活性剂下，经多层顺序包裹后高温炭化，经活化后制得形貌大小可控的介孔型掺氮碳包铜催化剂
。
该催化剂在甲醇液相氧化羰基化制备
DMC
反应中体现了较高的催化活性，
DMC
时空收率可达到
1251mg
·
g
‑1·
h
‑1，选择性达到
99.9
％
。
专利申请
CN 201710593704.8
公开了一种铜掺杂石墨烯催化剂的制备方法，将甘氨酸合铜和石墨烯粉末混合溶于水溶液，采用超声处理和管式炉焙烧制得催化剂
。
将该催化剂用于甲醇液相氧化羰基化制备
DMC
，其时空收率为
1800mg
·
g
‑1·
h
‑1，产率为
99
％
。
专利申请
CN 202010870871.4
以质量比例为
1:2
～
8:1
～
16
称取柠檬酸镁
、
柠檬酸钾及草酸铵为原料制备
N
掺杂碳纳米片，然后制备
N
掺杂碳纳米片负载铜盐前驱体，最后经高温焙烧得到高稳定性的
Cu/N
掺杂碳纳米片催化剂
。DMC
时空收率最高达到
3227mg
·
g
‑1·
h
‑1。
然而无卤素催化剂还存在因铜物种团聚和氧化而导致得
DMC
时空收率和催化剂稳定性不高等缺点
。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就在于提供一种用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯中的
MOFs
衍生物催化剂，具有不含卤素
、
比表面积大
、CuOx
高度分散在氮掺杂碳载体上的优点
。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种用于甲醇液相氧化羰基化合
成碳酸二甲酯中的
MOFs
衍生物催化剂，该催化剂为金属氧化物分散在氮掺杂碳载体上的
MOFs
衍生物
。
[0006]进一步的，所述的
MOFs
衍生物为
Cu
‑
ZIF
‑8热解所得
。
[0007]进一步的，所述金属氧化物为
CuOx。
[0008]进一步的，所述
CuOx
以团簇和单原子形式分散，比表面积为
900
‑
1200m2·
g
‑1。
[0009]一种用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯中的
MOFs
衍生物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
[0010]S101、
将铜盐和锌盐溶于甲醇中，得溶液
A
；
[0011]S102、
将二甲基咪唑溶于甲醇中，得溶液
B
；
[0012]S103、
将溶液
A
和溶液
B
混合，搅拌
1h
，老化
24h
，得
C
液；
[0013]S104、
对
C
液进行离心，洗涤，干燥，得
Cu
‑
ZIF
‑8；
[0014]S105、
将
Cu
‑
ZIF
‑8在
N2气氛下高温热解，得到催化剂
MOFs
衍生物
。
[0015]进一步的，步骤
S101
所述的铜盐包括
Cu(NO3)2
·
3H2O
，锌盐包括
Zn(NO3)2·
6H2O
，铜盐和锌盐的摩尔比为
1:9
‑
4:6。
[0016]进一步的，步骤
S102
中二甲基咪唑的摩尔量是铜盐和锌盐总摩尔量的4‑8倍...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯中的
MOFs
衍生物催化剂，其特征在于：该催化剂为金属氧化物分散在氮掺杂碳载体上的
MOFs
衍生物
。。2.
根据权利要求1所述的一种用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯中的
MOFs
衍生物催化剂，其特征在于：所述的
MOFs
衍生物为
Cu
‑
ZIF
‑8热解所得
。3.
根据权利要求1所述的一种用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯中的
MOFs
衍生物催化剂，其特征在于：所述金属氧化物为
CuOx。4.
根据权利要求3所述的一种用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯中的
MOFs
衍生物催化剂，其特征在于：所述
CuOx
以团簇和单原子形式分散，比表面积为
900
‑
1200m2·
g
‑1。5.
一种如权利要求1‑4中任一所述的一种用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯中的
MOFs
衍生物催化剂提供一种用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯中的
MOFs
衍生物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S101、
将铜盐和锌盐溶于甲醇中，得溶液
A
；
S102、
将二甲基咪唑溶于甲醇中，得溶液
B
；
S103、
将溶液
A
和溶液
B
混合，搅拌
1h
，老化
24h
，得
C
液；
S104、
对
C
液进...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓志勇，李文杰，肖婉婧，李心灵，林慧博，王馨雨，杨淦，张阳，
申请(专利权)人：四川氢碳氧科技有限公司，
类型：发明
国别省市：