一种磷酸铁锂／纳米碳复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸铁锂／纳米碳复合材料，该磷酸铁锂／纳米碳复合材料是由ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ纳米颗粒的团聚体构成的粉体；ＬｉＦｅＰＯ４颗粒表面原位生长纳米碳；所述的纳米碳为碳纳米管、碳纳米球、碳纤维、无定形碳中的一种或多种，以重量百分比计，纳米碳占总重量的０．１～１０％。本发明专利技术的磷酸铁锂／纳米碳复合材料具有优异的电化学性能，１Ｃ倍率下３００次循环容量保持在１４５ｍＡｈ／ｇ以上。本发明专利技术还公开了该磷酸铁锂／纳米碳复合材料的制备方法。本发明专利技术的制备方法简单易行，成本低廉，产品性能优异，适合规模化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池正极材料
的一种磷酸铁锂/纳米碳复合材料及 其制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池作为新一代绿色二次能源，具有能量密度高、环境友好、安全性能 优异、循环寿命长等特点，成为一种最具潜力的替代能源。锂离子电池正极材料主要包括钴 酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)等。由于价格、安 全性能等因素，磷酸铁锂是锂离子动力电池的最佳选择。磷酸铁锂具有170mAh/g的理论容量，3.4V(vs Li/Li+)的平台电压，优异的安全性 和充放电循环寿命，同时原料价格低廉、环境友好，避免了传统锂离子电池面临的资源和环 保问题。但是，磷酸铁锂自身电导率较低，在10_9S/m的数量级；其晶体结构只能为锂离子提 供以为扩散通道，限制了锂离子的迁移速率。目前的研究成果主要采用三种方法对磷酸铁锂进行改性制备具有纳米尺度的 晶粒以缩短锂离子扩散距离；掺杂金属离子以提高其本征电导率；包覆导电材料改善电导 率。已报道的制备工艺中，制备纳米级磷酸铁锂的工艺复杂，成本过高，且颗粒尺寸和粒径 分布不易控制。掺杂金属离子的方法存在掺杂量、掺杂位置难以控制的问题，而掺杂机理尚 待进一步研究。包覆的导电材料主要以碳材料为主，但通过碳热还原包覆碳需要高温焙烧， 容易造成材料晶粒的过分长大，限制了锂离子的快速迁移；若碳的形态控制不当，引入的碳 材料会直接降低磷酸铁锂材料的堆积密度。国内外已公开大量关于磷酸铁锂正极材料及其制备工艺的专利，涉及多种方法。 其中，专利200410051045. 8公开了在磷酸铁锂正极材料中直接添加碳纳米管以改善导电 性能的方法，但是碳纳米管存在团聚严重、极难分散的缺点，不能与磷酸铁锂有效均勻的混 合。专利200910043208. 0公开了一种在合成磷酸铁锂的原料中添加Fe、Co、Ni等催化剂， 先生长碳纳米管再合成磷酸铁锂的方法。该方法分两步进行，控制因素较多，工艺繁琐；作 为催化剂的Fe、Co、Ni等单质金属颗粒可能会促进磷酸铁锂电池的自放电，不符合实用要 求。
技术实现思路
本专利技术提供。制备的复合材料是由 LiFeP04/C纳米颗粒的团聚体构成的粉体；团聚体内部及表面均勻分布着一步原位生长的 纳米碳材料。—种磷酸铁锂/纳米碳复合材料，是由LiFeP04/C纳米颗粒的团聚体构成的粉体； LiFePO4颗粒表面原位生长纳米碳；所述的纳米碳为碳纳米管、碳纳米球、碳纤维、无定形碳 中的一种或多种，以重量百分比计，纳米碳占总重量的0. 1 10%。所述的LiFeP04/C纳米颗粒的团聚体颗粒尺寸为0. 5 μ m 30 μ m。所述的LiFePO4颗粒具有20nm 300nm的晶粒尺寸。其中碳纳米管、碳纤维的直径为IOnm lOOnm，长度为50nm 20 μ m ；碳纳米球的 直径为30nm 500nm。所述的纳米碳为合成磷酸铁锂过程中碳源气体被氧化而析出的反应产物，原位生 长在磷酸铁锂表面。团聚体颗粒尺寸在0. 5 μ m 30 μ m内可控；由于LiFePO4颗粒表面原位生长纳米 碳，因此团聚体颗粒内部及颗粒之间均勻的分布着纳米碳，具有优异的导电性和电化学性 能。一种磷酸铁锂/纳米碳复合材料的制备方法，采用廉价的三价铁源，利用碳源气 体的还原性和原料自身的催化性质，一步合成原位生长纳米碳的磷酸铁锂材料，制备步骤 如下1)将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按照Li Fe P= 1 1.05 1 1 的摩尔比称量后，加入球磨介质球磨，混合均勻后得到组成均勻的前驱体浆料；将前驱体浆 料干燥后得到前驱体粉末；2)将制备好的前驱体粉末送入具有气氛保护功能焙烧设备中，通入碳源气体或碳 源气体和惰性气体的混合气体，按照一定的焙烧制度进行焙烧，冷却后得到磷酸铁锂/纳 米碳复合材料；制备磷酸铁锂的方法中采用的焙烧制度为按照1 30°C /min的升温速率加热， 在250°C 600°C的范围内保温IOmin IOOOmin后按照1 50°C /min的降温速率冷却。所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂 等中的一种或多种。所述的磷源化合物为磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二锂、磷酸等中的 一种或多种。所述的铁源化合物为三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、硝酸铁等中的一种或多 种。所述的球磨介质为常用球磨介质，如纯净水、乙醇或丙酮等。步骤1)中的干燥可采用喷雾干燥、闪蒸干燥、流化床干燥、真空干燥或自然干燥 等手段。所述的碳源气体为除包含碳元素外，还包含氢和/或氧元素，在60(TC下为气态化 合物，在250°C 600°C温度区间能与Fe3+反应得到Fe2+，反应中有单质碳的析出的气体。制备磷酸铁锂的过程中，通入的混合气体是碳源气体与惰性气体按任意比例均勻 混合得到的气体。所述的惰性气体为制备磷酸铁锂常用的氩气、氮气等。碳源气体作为还原剂和碳源，在还原Fe3+以合成磷酸铁锂的过程中，碳源气体被 氧化而析出反应产物C。析出的C在原料自身的催化效果下，原位生长为碳纳米管、碳纳米 球、碳纤维等具有高导电性能的纳米碳材料，与无定形碳一起包覆在磷酸铁锂颗粒表面和 颗粒之间，起到既阻止晶粒过分长大，又大大提高材料导电性能的作用。制备的磷酸铁锂的 晶粒尺寸在20nm 300nm之间，通过控制前驱体制备条件和焙烧气氛，可以有效地控制二 次颗粒的尺寸和形貌，使碳的重量百分含量稳定的控制在0. 1 10%之间，具有优异的电 化学性能和良好的电池加工性能。本专利技术针对实际应用中对磷酸铁锂正极材料的要求，通过对一步固相法进行改 进，在合成磷酸铁锂的过程中原位生长纳米碳，有效的控制了纳米碳的形态以及其在复合 材料中的存在状态，同时降低了磷酸铁锂的晶粒尺寸，有效地提高了 LiFePCVC材料的综合 性能。同时，该方法合成磷酸铁锂与生长纳米碳的过程一步完成，具有工艺步骤简单、参数 可控易操作，生产成本低廉等特点。并且，本专利技术合成的LiFeP04/C材料具有优异的电化学 性能，IC倍率下300次循环容量保持在145mAh/g以上。附图说明图1为实施例1、2、3、4、5制备的LiFeP04/C材料的XRD图；图2为实施例2制备的LiFeP04/C材料的扫描电镜照片；图3为实施例5制备的LiFeP04/C材料的扫描电镜照片；图4为实施例4、5制备的LiFeP04/C材料的充放电曲线图；图5为实施例4、5制备的LiFeP04/C材料的IC循环性能图。具体实施例方式实施例1 称取37. 4g FePO4 ·2Η20、7· 55g Li2CO3置于球磨罐中，加入200ml去离子水作为球 磨介质，球磨5h后得到前驱体浆料。将前驱体浆料输入喷雾干燥机，进风温度220°C，喷雾 干燥后得到淡黄色前驱体粉体。将前驱体粉体送入管式炉中，在氮气气氛下以10°C /min的 升温速率升温至350°C，以lOOml/min的速率通入氮气与乙炔的混合气体，其中乙炔与氮气 的体积比为1 20 ；在250°C 600°C的范围内保温5h后，以15°C /min的降温速率冷却得 到 LiFeP04/C 材料。实施例2 称取37. 4g FePO4 ·2Η20、4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸铁锂／纳米碳复合材料，其特征在于：该磷酸铁锂／纳米碳复合材料是由ＬｉＦｅＰＯ↓［４］／Ｃ纳米颗粒的团聚体构成的粉体；ＬｉＦｅＰＯ↓［４］颗粒表面原位生长纳米碳；所述的纳米碳为碳纳米管、碳纳米球、碳纤维、无定形碳中的一种或多种，以重量百分比计，纳米碳占总重量的０．１～１０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邬春阳，余红明，曹高劭，谢健，赵新兵，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]