一种改性三元正极材料及其制备方法、电化学装置制造方法及图纸

本公开涉及一种改性三元正极材料及其制备方法、电化学装置，所述制备方法包括如下步骤：将三元正极材料和含锂化合物在混合溶剂中进行反应，所述混合溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，得到所述改性三元正极材料。利用本公开提供的制备方法能够制备得到粒径纳米化的具有三维多孔结构的改性三元正极材料，其中的多孔结构中填充有除三元正极材料外以外的Li

【技术实现步骤摘要】
一种改性三元正极材料及其制备方法、电化学装置


[0001]本公开涉及电极材料
，尤其涉及一种改性三元正极材料及其制备方法、电化学装置。

技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池凭借其高能量、高功率密度、较长的循环寿命等优点正在汽车动力系统中广泛使用。目前，市场上适用于锂离子动力电池的正极材料主要包括锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料(镍钴锰酸锂及镍钴铝酸锂)等。其中，锰酸锂LiMn2O4为尖晶石结构，当电压降到一定程度时，会由于Mn
3+
的Jahn
‑
Teller效应引起结构转变，带来较大的容量衰减。磷酸铁锂LiFePO4在安全性和寿命方面有较大优势，但材料的导电率低、锂离子扩散速率慢，会导致较差的倍率和实际能量密度，影响消费者体验。于是，镍钴锰三元正极材料(NCM)以及镍钴铝三元正极材料(NCA)因具有比能高、电压平台高、循环性能好等优势，助力提升电动汽车续航里程，逐渐成为最热门的动力电池正极材料；但传统三元材料因元素特点，追求高能量密度的同时，安全性问题就成为首要需考虑的因素。
[0003]传统三元材料NCM或NCA结构类型均为层状，在NCM中，随着Ni
‑
Co
‑
Mn三种元素比例的变化显示出不同的性能，Ni含量高则能够提升比容量，Co主要作用是减少锂镍混排和抑制相变，Mn含量高可以增强结构稳定性。在NCA中，Al
3+
替代了Mn
4+
，充放电过程中铝离子保持价态不变，同样起到稳定结构的作用。目前，若钴的含量减低，则材料稳定性差，若镍的含量较高，则表面活性高，容易与电解液反应产气，因此开发一种改性的正极活性材料具有特别重要的意义。
[0004]同时，在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液会在石墨等负极表面还原分解，形成固体电解质界面膜(SEI)，永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库伦效率偏低，且降低了锂离子电池的容量和能量密度。相较于负极补锂方法，通过在正极中添加补锂剂的方式更安全稳定，对操作和环境要求更为友好，与现有电池生成工艺兼容性好。目前，对于正极补锂的研究基本上集中在对于补锂剂的研究上，将富含锂的补锂剂添加至正极浆料中，以补充正极额外的锂含量，但此种做法会损失掉部分活性物质的优势，并不是较优的正极补锂方法。
[0005]因此，目前需要一种能够保证锂离子电池的首次库伦效率和能量密度的正极材料。

技术实现思路

[0006]为了解决上述技术问题，本公开提供了一种改性三元正极材料及其制备方法、电化学装置。
[0007]第一方面，本公开提供了一种改性三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将三元正极材料和含锂化合物在混合溶剂中进行反应，所述混合溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，得到所述改性三元正极材料。
[0008]本公开提供的制备方法通过三元正极材料和含锂化合物混合进行反应，利用加入的含锂化合物中包括的Li
+
能够有效填充在改性的三元正极材料的三维纳米多孔结构中，在充电过程中，Li
+
从高容量材料中脱出，为SEI膜的形成提前补充锂源，减少首次充放电的不可逆容量损失，进而能够确保应用本公开提供的改性三元正极材料的锂离子电池具有较高的首次库伦效率和能量密度。
[0009]本公开限定在混合溶剂中进行反应，能够得到纳米级粒径的改性三元正极材料，且纳米级粒径的改性三元正极材料相互搭建，在微观形貌上表现出相互连通的三维多孔结构，能够在增强三元正极材料的结构稳定性的同时，减小离子的扩散路径，更有利于锂离子的快速迁移，提高电池的倍率性能，另外，能够避免因为Co/Mn相变导致的正极材料的容量衰减，改善锂离子电池的循环性能且提升电池的使用寿命。本公开的反应需要使用混合溶剂作为反应溶剂，才能够得到粒径在纳米级且结构上表现出三维多孔的三元正极材料，若仅使用水或者有机溶剂，均无法使三元正极材料表现出三维多孔结构。
[0010]作为本公开的一种优选技术方案，所述反应的压力是2
‑
20MPa，例如3MPa、5MPa、8MPa、10MPa、12MPa、15MPa、18MPa等。
[0011]本公开所需的反应压力的获得方式可以有多种方法，例如可以是一定的温度下，密闭环境中进行的反应，此时，反应体系的气液(混合溶剂)处于二相平衡状态，具有一定的饱和蒸气压，即可以使反应在一定的反应压力下进行，也可以利用其他加压方式使反应的压力达到本公开的优选范围。
[0012]作为本公开的一种优选技术方案，所述反应的温度为200
‑
400℃，例如220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃等，优选所述反应的时间为4
‑
24h，例如5h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h等。
[0013]本公开的反应可以在密闭环境(例如高压反应釜)中进行，在本公开优选的温度和压力范围内时，能够进一步促进三元正极材料结构内部发生缺陷，有助于形成孔与孔连通的三维多孔结构，同时加入的Li
+
填充至三维多孔结构中，提供额外的锂源补充锂离子电池首次充电过程中形成SEI膜时Li
+
的消耗，提高了锂离子电池的首次库伦效率和能量密度。
[0014]为了能够保证电池的首次库伦效率以及能量密度，作为本公开的一种优选技术方案，所述含锂化合物的添加量为所述改性三元正极材料总质量的5
‑
10％，例如6％、7％、8％、9％等。若含锂化合物的添加量较小，则无法显著提升电池的首次库伦效率；若含锂化合物的添加量过多，则容易与空气中的水分及二氧化碳反应而导致补锂材料的失活。
[0015]作为本公开的一种优选技术方案，所述混合溶剂中水和有机溶剂的体积比为(0.5
‑
2):1，例如0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1等。
[0016]若水和有机溶剂的体积比不在本公开的优选范围内，则因混合溶剂的饱和蒸气压改变，无法形成最优条件范围的反应压力，可能会因为纳米粒径的三元正极材料相互搭建形成的连通孔的减少，即可能会由于“孔体积”的减少而导致改性三元正极材料的优异性能略有降低，进而影响应用其的锂离子电池的首次库伦效率、倍率性能和循环性能。
[0017]作为本公开的一种优选技术方案，所述有机溶剂选自异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、N,N
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。
[0018]本公开通过调控反应的压力和温度，同时配合混合溶剂的使用，能够使最后得到的改性三元正极材料的粒径在10
‑
200nm范围内有效调控。
[0019]作为本公开的一种优选技术方案，所述三元正极材料的化学式为LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，其中，0.4&a本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将三元正极材料和含锂化合物在混合溶剂中进行反应，所述混合溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，得到所述改性三元正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的压力为2
‑
20MPa；和/或，所述反应的温度为200
‑
400℃，优选所述反应的时间为4
‑
24h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物的添加量为所述改性三元正极材料总质量的5
‑
10％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中水和有机溶剂的体积比为(0.5
‑
2):1；优选地，所述有机溶剂选自异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、N,N
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料的化学式为LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，其中，0.4<x<0.8，0.1<y<0.3，0.1<(1
‑
x
‑
y)<0.3；和/或，所述含锂化合物选自亚硝酸锂、硝酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的任意一种或几种；和/或，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄子瀚，
申请(专利权)人：北京车和家汽车科技有限公司，
类型：发明
国别省市：