不饱和腈氢氰化为二腈的方法技术

本发明专利技术涉及含有乙烯不饱和度的腈氢氰化为饱和二腈，特别是戊烯腈氢氰化为己二腈的方法，己二腈是生产聚酰按６６的基础化合物之一。 更准确地讲，本发明专利技术是含乙烯不饱和度的脂肪腈，通过在含过渡金属化合物和磺化膦的催化水溶液存在下与氰化氢反应来氢氰化的方法，其特征在于在所述溶液中还含有由至少一种路易斯酸组成的助催化剂。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有乙烯不饱和度的腈氢氰化为饱和二腈，特别是戊烯腈氢氰化为己二腈的方法，己二腈是生产聚酰胺66的基础化合物之一。法国专利No.1，599，761描述了一种含有至少一个乙烯双键的有机化合物，在镍催化剂和亚磷酸三芳基酯存在下，与氢氰酸加成制备腈的方法。此反应可在有或无溶剂存在下进行。当在此现有技术方法中使用溶剂时，优选烃如苯或二甲苯或腈如乙腈。所用催化剂为含有配位体如膦、胂、芪、亚磷酸酯、亚砷酸酯或亚锑酸酯的有机镍复合物。在所述专利中还推荐了为活化催化剂的助催化剂，如硼化合物或金属盐，一般是路易斯酸。在此方法中，介质完全是有机的，其主要缺点之一在于在反应结束后，从含数种组分(镍复合物、亚磷酸三芳基酯、助催化剂)的催化溶液中分离氢氰化产物困难，特别是为了在新的氢氰化反应中循环使用所述溶液时。这种分离是困难和不完善的，观察到了催化剂的实质损失，以及所述催化剂存在于氢氰化产物中。在专利FR-A-2，338，253中已提出含有至少一个乙烯不饱和度的化合物在过渡金属化合物，特别是镍、钯或铁化合物的水溶液及磺化膦存在下进行氢氰化。后一方法产生良好的怪氰化(特别是戊烯腈)作用，并且，通过简单地滗析易于从催化溶液中分离。用各种底物，特别是官能化烯烃如戊烯腈在氢氰化反应过程中得到了相当好的结果。但是，形成的线性二腈化合物相对所得到的所用异构体的百分数一般不超过65%至70%。另外，观察到催化剂迅速钝化。本专利技术的目的是为了克服这些缺点，特别是提高所生成产物的线性度和/或增长催化剂的寿命。本专利技术提供含有乙烯不饱和度的脂肪腈通过与氰化氢在含有过渡金属化合物和磺化膦的催化剂水溶液存在下反应来氢氰化的方法，其特征在于所述溶液还含有由至少一种路易斯酸组成的助催化剂。在本专利技术方法中特别使用的含乙烯不饱和度的腈为线性戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈和它们的混合物。这些戊烯腈可含有一般为少量的其它化合物，如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基丁二腈或丁二烯，它们是从丁二烯的上步氢氰化反应和/或从2-甲基-3-丁烯腈异构化为戊烯腈时产生的。镍、钯和铁化合物是优选使用的过渡金属化合物。使用水溶性化合物或在反应条件下能够溶解的化合物。连结在金属上的残基并不关键，只要它满足这些条件。在上述化合物中，最优选镍化合物，可举出下列非限定性例子-其中镍的氧化态为零的化合物，例如四氰基镍化钾K4(NiCN4)、二(丙烯腈)镍(0)、二(1，5-环辛二烯)镍、和含Va基团配位体的衍生物，如四(三苯基膦)镍(0)(后一情形下，化合物可溶解在与水不相混溶的溶剂如甲苯中，然后用磺化膦水溶液萃取部分镍，倾析出的水溶液变红色);-氧化态大于零的镍化合物，如羧酸盐(特别是醋酸盐)、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、亚磷酸氢盐、亚磷酸盐、磷酸盐及衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐。镍化合物本身倒不一定必须溶解于水。例如氰化镍不大溶于水，但却很容易溶于膦的水溶液。当使用的镍化合物相当于大于零的镍氧化态时，要在反应介质中加入最好在反应条件下与镍发生反应的镍还原剂。这些还原剂可是有机的，也可是无机的。可以举出非限定性的例子比如NaBH4、锌粉、镁、KBH4和最好是可溶于水的硼氢化物。这种还原剂的加入量使得氧化还原当量数为1-10。然而并不排除低于1和高于10的数值。当使用的镍化合物相当于镍的零氧化态时，也可以加入上述这种还原剂，但是这种加入不是强制性的。当使用铁的化合物时，同样的还原剂是适用的。当使用钯的情况下，还原剂还可以是反应介质的组分(膦、溶剂、烯烃)。本专利技术方法中使用的磺化膦更具体为通式(Ⅰ)的磺化膦 式中＊Ar1、Ar2和Ar3表示相同或不同的芳基;＊Y1、Y2和Y3表示相同或不同的·具有1-4个碳原子的烷基，·具有1-4个碳原子的烷氧基，·卤原子·氰基·NO2基·OH基·NR1R2基，这里R1和R2表示相同的或不同的具有1-4个碳原子的烷基;＊M是选自如下一组，使得式(Ⅰ)的化合物可以溶解于水的无机或有机阳离子残基·H+·得自碱金属或碱土金属的阳离子;·N(R3、R4、R5、R6)+，这里R3、R4、R5和R6表示相同的或不同的具有1个至4个碳原子的烷基或氢原子;·由其苯磺酸盐可溶于水的金属得到的其它阳离子;＊m1、m2和m3是0-5的相同或不同的整数;＊n1、n2和n3是0-3的相同或不同的整数;它们之中的至少一个等于或大于1。作为其苯磺酸盐可溶于水的金属的例子，可以举出的有铅、锌和锡。在本说明书中，用可溶于水这个表达方式表示每升水至少可溶0.01克的化合物。在式(Ⅰ)的膦当中，优选如下的一些-Ar1、Ar2和Ar3苯基，-Y1、Y2和Y3表示选自如下的基团·具有1-2个碳原子的烷基，·具有1-2个碳原子的烷氧基，-M表示选自如下一组的阳离子，·H+·来自Na、K、Ca、Ba的阳离子;·NH+4·四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵阳离子;-m1、m2和m3是0-3的整数;-n1、n2和n3是0-3的整数，至少一个等于或大于1。在这样的膦中，特别优选的是单(磺苯基)二苯基膦、二(磺苯基)苯基膦和三(磺苯基)膦的钠盐、钾盐、钙盐、钡盐、铵盐、四甲铵盐和四乙铵盐，在其分子式中SO3基优选在间位。可以举出按照本专利技术的方法可以使用的式(Ⅰ)的膦的其它例子，如(3-磺基-4-甲基苯基)二(4-甲基苯基)膦、(3-磺基-4-甲基苯基)二(4-甲氧基苯基)膦、(3-磺基-4-氯苯基)二(4-氯苯基)膦、二(3-磺基苯基)苯基膦、二(4-磺基苯基)苯基膦、二(3-磺基-4-甲基苯基)(4-甲基苯基)膦、二(3-磺基-4-甲氧基苯基)(4-甲氧基苯基)膦、二(3-磺基-4-氯苯基)(4-氯苯基)膦、三(3-磺基苯基)膦、三(4-磺基苯基)膦、三(3-磺基-4-甲基苯基)膦、三(3-磺基-4-甲氧基苯基)膦、三(3-磺基-4-氯苯基)膦、(2-磺基-4-甲基苯基)(3-磺基-4-甲基苯基)(3，5-二磺基-4-甲基苯基)膦、和(3-磺基苯基)(3-磺基-4-氯苯基)(3，5-二磺基-4-氯苯基)膦的碱金属或碱土金属盐、铵盐和季铵盐。当然可以使用这些膦的混合物。特别是可以使用单、双和三间磺化膦的混合物。在按照本专利技术的方法中使用的磺化膦可以应用公知的方法制备。比如按照H.SCHINDLBAUER在Monatsch.Chem.96，2051-2057(1965)中所述，可以钠或钾存在下，让对氯苯磺酸钠与二苯基氯化膦反应来制备(对磺基苯基)二苯基膦的钠盐。按照在J.Chem.Soc，p276-288(1958)和英国专利1，066，261中所述的方法，能够借助发烟硫酸使芳香核磺化的反应，然后用式(Ⅰ)中M所代表的金属之一得到的适当的碱进行中和来制备式(Ⅰ)的苯基膦。得到的粗磺化膦可能以混合物的形式含有相应磺化膦的氧化物，但是，其存在并不干扰按照本专利技术的氢氰化方法。一般在10-150℃、优选在60-120℃温度下进行氢氰化反应。选择使用的镍化合物的量，使得每升反应溶液含有10-4-1，优选是0.005-0.5摩尔镍。为了制备反应溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有乙烯不饱和度的脂肪腈通过与氰化氢在含有过渡金属化合物和磺化膦的催化剂水溶液存在下反应来氢氰化的方法，其特征在于所述溶液还含有由至少一种路易斯酸组成的助催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M胡瑟尔，R普朗，
申请(专利权)人：罗纳布朗克化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]